本发明专利技术公开了一种三维大米状TiO2/石墨烯复合水凝胶及其制备方法，即采用简单环保的一步水热法，以GO和TBT为原料，柠檬酸钠为结构导向剂，水和乙醇为溶剂进行合成。所制备的水凝胶结构新颖，其宏观形貌为黑色柱状物，直径约1‑2cm，高约1‑2cm；微观形貌为大米状的TiO2纳米粒子负载在石墨烯片上，其中，TiO2纳米粒子直径约15‑35nm，长约30‑70nm；TiO2纳米粒子与石墨烯片相互交织成网状结构。该TiO2/石墨烯复合水凝胶的形貌和性能可控，即可通过调控TBT的添加量及水热时间来控制凝胶的成形性和稳定性。同时，该复合水凝胶不仅具有TiO2纳米粒子和石墨烯各自的固有属性，还能够产生新颖的协同效应。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于材料合成
，尤其涉及一种三维大米状TiO2/石墨烯复合水凝胶及其制备方法。
技术介绍
碳材料具有导电性好、比表面积大、化学稳定性高，且碳网络能对电子转移提供有效的路径等优点，是一种优良的电化学材料。作为碳家族中新的成员，石墨烯自2004年被发现以来已经引起了材料科学领域的极大关注。但是，石墨电极具有电路易断开、结构易变形以及初始容量有损失等缺点。为了克服这些缺点，将无机纳米粒子与石墨烯复合可能会是一种有效的解决方式。TiO2，作为一种重要的过渡金属氧化物，因其活性高、稳定、无毒、价格低廉、理论比容量高等优点，在光催化、能量存储等领域已展现出巨大的应用潜力。例如，Qiu等人利用一步水热法合成了TiO2/石墨烯复合材料(Jingxia Qiu,Chao Lai,Yazhou Wang.Chem.Eng.J.,2014,256,247-254)，并将其应用于锂电池的研究，结果证实该复合材料具有较高的比电容、倍率性能和循环稳定性能。授权公告号CN 102728337 B(申请号201210188887.2)的中国专利公开了一种TiO2/石墨烯复合材料的制备方法，具体来说是以硼氢化钠为还原剂，氟钛酸铵为钛源，利用液相沉积法制得。但是，此方法具有以下不足：得到的TiO2的形貌为纳米颗粒，没有特殊形貌；硼氢化钠为有毒还原剂，不环保；制备过程比较复杂。授权公告号CN 103545491 A(申请号201310441415.8)的中国专利也公开了一种TiO2/石墨烯复合材料的制备方法，并将其用作锂电池负极材料。结果显示该复合材料具有良好的导电性、较大的电化学储锂容量及较好的循环稳定性。但是，此复合材料的后处理过程较为复杂。在上述所报道的TiO2/石墨烯复合材料中，二维的石墨烯片间由于强烈的π-π作用和范德华力，易造成不可逆的聚集和堆积，很大程度上降低了石墨烯的比表面积，从而限制了与TiO2纳米粒子的相互作用。基于以上问题，一些科学工作者开始研究三维结构的TiO2/石墨烯复合材料，这是由于三维纳米材料为多孔网状结构，比表面积大、机械强度高，化学稳定性好，可被广泛应用于光催化、电化学等领域。例如，Zhang等人通过水热法合成了三维TiO2/石墨烯复合水凝胶(Zheye Zhang,Fei Xiao,Yunlong Guo.ACS Appl.Mater.Interfaces,2013,5(6):2227-2233)，并将其用于超级电容器的研究，与纯的石墨烯水凝胶相比，其电化学性能显著提高。但是所用的TiO2纳米粒子为P25，没有特殊的形貌，限制了复合材料性能的进一步研究。申请公布号为CN 102350335 A(申请号201110228170.1)的中国专利文献公开了一种室温下制备TiO2/石墨烯复合水凝胶的方法。首先在室温下将TiO2加入到含有还原剂的氧化石墨烯水溶液中，超声分散得到前驱体溶液；然后将所得溶液在室温下静置8-16h，即得产物。此专利技术的不足之处：实验过程中所用的还原试剂水合肼有毒，不环保；形貌及性能不可控；复合材料中TiO2纳米粒子易于团聚；在光催化降解污染物时不易于回收再利用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服以上方法的缺点，提供一种三维大米状TiO2/石墨烯复合水凝胶的制备方法。所制得的复合水凝胶的微观形貌为大米状的TiO2纳米粒子分散在石墨烯片上。水热过程中，不仅TiO2的形貌可以得到有效控制，而且氧化石墨烯(GO)通过高温水热还原为石墨烯，绿色环保。最终得到的凝胶网络结构新颖；具有较大的比表面积；性能优异；制备方法简单、环境友好。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术提供一种三维大米状TiO2/石墨烯复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：以钛酸四丁酯(TBT)为钛源，制备TBT醇溶液，然后将制得的TBT醇溶液加入到GO水溶液中，混合均匀后加入柠檬酸钠以控制TiO2定向生长；最后通过水热自组装得到了三维大米状TiO2/石墨烯复合水凝胶。虽然上述步骤并没有特别限定具体的条件参数，但是本专利技术提供的专利技术构思是：采用简单环保的一步水热法，以GO和TBT为原料，柠檬酸钠为结构导向剂，水和乙醇为溶剂进行合成，通过该专利技术构思得到了特定形貌的TiO2/石墨烯复合水凝胶，为其它形貌的TiO2/石墨烯复合水凝胶的制备提供了一种新的合成思路。本专利技术中GO的制备可采用现有技术中的多种方法，这里选择其中的一种改性的Hummers法进行制备。更重要的是，本专利技术中石墨烯通过热还原的方法得到，不需加入还原剂，绿色环保。其制备方法包括以下步骤：①将1-3g石墨粉，10-30mL浓硫酸，1-3g K2S2O8，1-3g P2O5依次加入到烧杯中，超声5-10min，置于水浴锅，加热至75～85℃(优选80℃)，搅拌4-8h，冷却至室温；②将步骤①的产物用500-1000mL蒸馏水稀释，放置过夜；③对步骤②所得到的稀释液进行抽滤，形成滤饼，过夜自然干燥；④将步骤③得到的滤饼刮入容器中，加入100-150mL浓硫酸，超声0.5-1h；⑤冰浴下，向超声后的溶液中缓慢加入5-15g高锰酸钾，控制温度小于20℃，搅拌4-6h，然后缓慢升温至35-50℃，搅拌且保温8-10h；⑥然后向溶液中缓慢加入100-300mL去离子水，常温下搅拌1.5～2.5h(优选2h)；继续加入500-700mL去离子水，搅拌1.5～2.5h(优选2h)；⑦随后加入10-30mL双氧水，获得亮黄色的酸性GO水溶液，搅拌0.5-1h后室温静置；⑧将⑦所得溶液的上清液倒掉，使用HCl水溶液(其浓度优选1mol L-1)洗涤去除残余的金属离子，最后再经过反复的水洗离心超声，得到接近中性的GO水溶液，经过冷冻干燥得到片状的GO，研磨制成粉末备用。本专利技术中的TBT醇溶液为TBT和乙醇的混合溶液，具体操作方法为：将TBT滴加到无水乙醇中，搅拌后形成混合溶液A。注意：醇解过程的反应温度为30-40℃。所述TBT与乙醇的体积比为：(0.16-0.76):(3-10)。本专利技术中，GO水溶液加入氨水混合形成混合溶液B。具体的操作是：通过超声剥离制备GO水溶液，随后加入氨水，搅拌均匀，得到混合溶液B。其中，GO水溶液的浓度为1.5-3mg/mL，超声时间为0.5-2h。其中，所述TBT与氨水的体积为(0.16-0.76):(0.5-1)。本专利技术中，将所述混合溶液A加入到所述混合溶液B中，混合均匀，接着加入柠檬酸钠，搅拌形成混合溶液C，其中，所述混合溶液A和混合溶液B的体积比例为(3-10):(15-30)。所述搅拌温度为30-40℃，搅拌时间为2-4h(优选3h)。优选的操作步骤为：在不断搅拌的条件下，将所述混合溶液A逐滴加入到所制得的混合溶液B中。此操作步骤的目的是为了使GO能够与钛源更均匀的进行复合。所述TBT与柠檬酸钠的添加量比例为(0.16-0.76)mL:(0.05-0.15)g。本专利技术中，水热自组装的具体操作步骤为：将所述混合溶液C转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜拧紧放入烘箱，进行水热处理，完毕后将反应釜自然冷却到室温，即得到三维大米状TiO2/石墨烯复合水凝胶。其中，水热温度160-180℃，水热时间为本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种三维大米状TiO2/石墨烯复合水凝胶的制备方法，其特征是，包括以下步骤：以钛酸四丁酯(TBT)为钛源，制备TBT醇溶液；然后将制得的TBT醇溶液加入到GO水溶液中，混合均匀后加入柠檬酸钠以控制TiO2定向生长；最后通过水热自组装得到了三维大米状TiO2/石墨烯复合水凝胶。
【技术特征摘要】
1.一种三维大米状TiO2/石墨烯复合水凝胶的制备方法，其特征是，包括以下步骤：以钛酸四丁酯(TBT)为钛源，制备TBT醇溶液；然后将制得的TBT醇溶液加入到GO水溶液中，混合均匀后加入柠檬酸钠以控制TiO2定向生长；最后通过水热自组装得到了三维大米状TiO2/石墨烯复合水凝胶。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述TBT醇溶液为TBT和乙醇的混合溶液，具体操作方法为：将TBT滴加到无水乙醇中，搅拌后形成混合溶液A。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述TBT与乙醇的体积比为：(0.16-0.76):(3-10)。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：氧化石墨烯水溶液加入氨水混合形成混合溶液B；其中，GO水溶液的浓度为1.5-3mg/mL；优选的，所述TBT与氨水的体积为(0.16-0.76):(0.5-1)。5.如权利要求2所述的制备方法，其特征是：将所述混合溶液A加入到权利要求4所述的混合溶液B中，混合均...
【专利技术属性】
技术研发人员：周国伟，刘亚萍，高婷婷，肖虹，王淑敏，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东;37
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