一种电池级石墨/活性炭复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种电池级石墨/活性炭复合材料的制备方法，步骤是：A、将植物原料用水洗净，装入金属罐中密封，置入马弗炉中，450～650℃恒温加热，自然冷却至室温得到黑色固体活性炭；B、将得到的黑色固体活性炭与质量比为3:1～1:1的石墨在球磨罐中，依次分别加入适量的、浓度为0.2～1.0M的盐酸、0.1～0.5M硫酸、0.5～1.2M醋酸、水；球料比等于1:10～1:20条件下，球磨0.5～2小时，即酸洗、水洗；硫酸、盐酸、醋酸分别各用球磨洗涤3～5次，水球磨洗涤至洗出液pH的值为6.8－7.2；C、将洗好的石墨/活性炭混合物抽滤、在大气环境下烘干即得。工艺简单，原材料丰富，制造周期短，能耗低，具有良好的经济效益、环境效益和良好的社会效益。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及电池材料
，更具体涉及一种电池级石墨/活性炭复合材料的制备方法。
技术介绍
锂离子电池主要由正极极片、负极极片、隔膜、电解液及电池壳体(包括不锈钢壳、塑料壳及铝塑膜软包装等)部分构成。其中，负极极片主要由负极活性物质、添加剂和粘接剂组成。制造锂离子电池负极极片的负极活性物质通常主要为“天然负极石墨”或“改性石墨”或“人造石墨”，以及碳纳米管、石墨烯等，石墨材料的合成技术、材料的加工及电化学性能等，相对对比较稳定、成熟，天然石墨的来源也较为丰富因而价格低廉，但也是锂离子电池的关键材料之一，是对锂离子电池的综合性能的影响有重要影响的材料之一。同传统一次碱锰电池、二次蓄电池(如铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池等)比较，因为锂离子电池具有单电池电压高、比容量高、循环性能好、储存性能优良、比能量及比能量密度高等众多的显著特点，而广泛应用于电动工具、移动电器、航模、无人机、电动汽车的动力电源以及移动电源、应急电源等众多领域。随着相关应用
电器设备及器件的进步与发展，要求锂离子电池具有薄、轻、高能量高功率密度、高循环性能及高安全性。近年来，锂离子电池负极材料的相关研究主要集中在对天然石墨的改性、新型碳纳米管、石墨烯、无定形碳以及众多的金属氧化物等。其中，石墨是最早用于锂离子电池的碳负极材料，其导电性好，结晶度高，具有完整的层状晶体结构，适宜锂离子的嵌入与脱出。碳纳米管是由单层或多层同轴炭片层组成的“具有类似于石墨层状结构”的材料。碳纳米管的sp2杂化结构以及高的长径比为其带来了一系列优异性能。这种特殊的微观结构使得锂离子的嵌入深度小、行程短及嵌入位置多(管内和层间的缝隙、空穴等)，同时因碳纳米管导电性能很好，具有较好的电子传导和离子运输能力，适合作锂离子电池负极材料。因此，碳纳米管作为锂离子电池负极材料，显然比传统的石墨电极更有优势。但采用碳纳米管直接作为锂离子电池负极材料也存在不足之处：1)首次不可逆容量较大，首次充放电效率比较低；2)碳纳米管负极缺乏稳定的电压平台；3)碳纳米管存在电位滞后现象。此外，碳纳米管的合成成本奇高。这些都限制了碳纳米管作为锂离子电池负极材料的实际应用。石墨烯(Graphene)是一种仅由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型晶格的平面薄膜，亦即只有一个碳原子厚度的二维材料。相比其他炭材料如碳纳米管，石墨烯具有独特的微观结构，这使得石墨烯具有较大的比表面积和蜂窝状空穴结构，具有较高的储锂能力。此外，材料本身具有良好的化学稳定性、高电子迁移率以及优异的力学性能，使其作为电极材料具有突出优势。与碳纳米管类似，纯石墨烯材料由于首次循环库仑效率低、充放电平台较高以及循环稳定性较差、合成成本高，商用价值欠缺等等缺陷，并不能取代目前商用的炭材料直接用作锂离子电池负极材料。金属氧化物-碳(如：SnO、VO2、TiO2、LixFe2O3、Li4Mn2O12、Li4Ti5O12覆碳材料等)材料作为锂离子电池的负极，由于在有机电解质溶液中碳表面形成能让电子和锂离子自由通过的钝化层，这种钝化层保证了电极良好的循环性能的同时，会引起电极严重的首次充放电不可逆容量的损失，有时甚至能引起电极内部的结构变化和电接触不良。另外，高温下也可能因保护层的分解而导致电池失效或产生安全问题。为了提高锂离子电池负极材料的上述不足或者缺陷，生产出性能优良、高安全性的锂离子电池，相关领域的技术人员主要研发新型锂离子电池负极材料。文献“自支撑WS2/碳纤维复合材料的静电纺丝制备及其作为锂离子电池负极材料的应用[J]”(科学通报，2016，61(8)：912)介绍了利用静电纺丝技术制备了一种“二维WS2纳米片均匀镶嵌在碳纳米纤维复合材料”，文献称，该技术制备的复合膜型材料不需要导电剂、粘接剂，可以直接用作锂离子电池负极，可以直接自造柔性电池器件。文献“黄麻基碳纤维/MnO/C锂离子电池负极材料的制备及其电化学性能[J]”(无机化学学报，2016，32(5)：811-817)介绍了用黄麻纤维、高锰酸钾和聚合物吡咯为原料，经较为繁杂的步骤制备“碳纤维/MnO/C”锂离子电池负极材料的技术。碳纤维/MnO/C材料在结构上具有有效的电子通道和在成分上的多元协同效应，作为锂电池负极材料表现出较高的比容量、良好的循环性能以及倍率性能。该文献并没有给出安全性锂离子电池的实际可行的工艺参数及工艺条件等。文献“偏钛酸高温固相法制备锂离子电池负极材料尖晶石Li4Ti5O12[J]”(电子原件与材料，2016，35(3)：19-21)报道了用固相反应法合成“尖晶石型Li4Ti5O12负极材料”。该文献报道的“尖晶石型Li4Ti5O12负极材料”的首次充放电容量为158.63mAh/g,(电流)效率为98.7％。文献“ZnFe2O4锂离子电池负极材料的制备及电化学性能研究[J]”(无机材料学报，2016，31(1)：34-38)研究了用ZnFe氯化物为原料的水热-固相反应法制备“ZnFe2O4负极材料”的技术及电化学性能等内容。该文献合成的ZnFe2O4负极材料为纳米级多孔类球形颗粒，具有较高的可逆比容量和较稳定的循环性能。此外，文献“锌取代对尖晶石Li2MnTi3O8锂离子电池负极材料微观结构及电化学性能的影响[J]”(有色金属工程，2015，5(6)：1-6)用溶胶-凝胶法合成Li2MnTi3O8前驱体凝胶材料，再加入ZnAc2，经高温煅烧制备锌取代对尖晶石Li2MnTi3O8锂离子电池负极材料。文献称：合成的锌取代对尖晶石Li2MnTi3O8锂离子电池负极材料在36次充放电循环后的比容量分别为199.4mAh/g和260.2mAh/g。文献“层状钛硅酸盐化合物作为锂离子电池负极储能材料[J]”(无机化学学报，2015，31(12)：2425-2431)研究了用层状钛硅酸盐Na4Ti2Si8O22·4H2O(Na-JDF-L1)经离子交换法制备锂离子电池负极材料。主要通过将TiO2引入到Li(Na)-JDF-L1中，有效提高材料的首次库伦效率和倍率放电性能。文献“多级结构SnO2纳米花作为高性能锂离子电池负极材料[J]”(科学通报，2015，60(9)：892-895)介绍了“花形纳米SnO2”负极材料的溶剂热法制备技术。该文献制备的花形纳米SnO2负极材料的可逆容量为350.7mAh/g。文献“锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的合成及性能研究[J]”(电化学，2015，21(2)：181-186)介绍了以TiO2、乙酸锂为原料，固相合成锂离子电池负极Li4Ti5O12材料的方法。报道合成Li4Ti5O12的10C高倍率首次放电比容量达到143.0mAh/g。文献“三维多级孔类石墨烯载三氧化二铁锂离子电池负极材料[J]”(电化学，2015，21(1)：66-71)，用繁杂的离子交换、液相反应、固相焙烧等合成技术，合成并研究了三维多孔石墨烯载三氧化二铁作为锂离子电池负极材料的性能。文献称：合成的Fe2O3-3D HPG材料的首次放电比容量高达1745mAh/g，50次循环比容量保持在1095mAh/g。文献“均匀负载氧化镍纳米颗粒多孔硬碳球的制备及其高性能锂离子电池负极材料应用[J]”(物理化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电池级石墨/活性炭复合材料的制备方法，其步骤是：A、将植物原料用水洗净，装入金属罐中密封，置入马弗炉中，450～650℃恒温加热4～8小时，自然冷却至25～28℃得到黑色固体活性炭；B、将第一步得到的黑色固体活性炭与质量比为3:1～1:1的石墨在球磨罐中，依次分别加入浓度为0.2～1.0M的盐酸、0.1～0.5M硫酸、0.5～1.2M醋酸、水；球料比等于1:10～1:20条件下，球磨0.5～2小时，酸洗、水洗；硫酸、盐酸、醋酸分别各用球磨洗涤3～5次，水球磨洗涤至洗出液pH的值为6.8－7.2；C、将洗好的石墨/活性炭混合物抽滤、在大气环境下45～85℃烘干4～8小时，得到一种电池级石墨/活性炭复合材料；所述的植物原料分别为稻谷壳、或花生壳、或竹子杆、或核桃壳、或榛子壳中的其中一种；所述的水为蒸馏水、或纯水、或去离子水中的其中一种。

【技术特征摘要】
1.一种电池级石墨/活性炭复合材料的制备方法，其步骤是：A、将植物原料用水洗净，装入金属罐中密封，置入马弗炉中，450～650℃恒温加热4～8小时，自然冷却至25～28℃得到黑色固体活性炭；B、将第一步得到的黑色固体活性炭与质量比为3:1～1:1的石墨在球磨罐中，依次分别加入浓度为0.2～1.0M的盐酸、0.1～0.5M硫酸、0.5～1.2M醋酸、水；球料比等于1:10～1...

【专利技术属性】
技术研发人员：项朗，李闯，余冲，杨静，林定文，张文博，舒方君，丁先红，周环波，
申请(专利权)人：湖北宇电能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42