本发明专利技术提供了来自SiO2‑B2O3‑CaO‑MgO体系的玻璃态或至少部分结晶的密封材料(1)，其不含BaO和/或SrO且具有改善的热膨胀系数和改善的结晶性能。该密封材料(1)尤其可以用于生产接合连接件、电馈通和/或用作阻隔层(1)。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术所基于的部分工作已在“基金协议号[621207]燃料电池和氢联合技术计划第七框架项目(FP7/2007-2013)”的项目和标题下得到欧洲共同体的支持。本专利技术涉及玻璃态或至少部分结晶的密封材料，其适用于连接金属和/或陶瓷，并且可在诸多应用领域中、例如在高温燃料电池或电解电池中作为优选标准化的材料使用。本专利技术同样涉及具有密封材料的阻隔层、层体系、接合连接件(joint connection)以及其他有益的用途。在本专利技术的上下文中，密封材料应理解为包含这样的材料：当来源于玻璃材料时，该材料可以以非晶态、部分结晶和/或结晶的形式存在。根据且取决于结晶部分的比例，这些材料通常可以被称为玻璃态或玻璃-陶瓷材料，或更泛泛地称为玻璃基材料。密封材料的特征在于，在其使用过程中，通过加热以及随后的冷却对其进行处理，该处理特别地允许与其他部件形成接合，以及形成阻隔层、尤其是诸如在部件和/或玻璃材料上的保护层。在加热时，优选地，该密封材料可与其他部件相熔合，并且/或者与其烧结在一起。密封材料同样可以在部件和/或部件区域上形成层，该层可以起到例如阻隔层的作用。密封材料还可用作玻璃焊料，以及用作预型件、压制件等。玻璃态或至少部分结晶的密封材料通常用于形成接合连接，特别是为了将玻璃和/或陶瓷部件彼此接合或以电绝缘的方式与金属部件接合。在玻璃基密封材料的开发过程中，通常将其组分选择为使得密封材料的热膨胀系数与待彼此待接合的部件的热膨胀系数大致相当，使得可以获得长期稳定的接合连接。与其他接合连接例如塑料接合连接相比，本文所描述的无机玻璃基密封材料具有可以被构造成为产生气密密封并且能够承受相对较高温度的优点。通常，本文所述的密封材料常常由玻璃粉末生产，该玻璃粉末在后续处理步骤中、例如在接合操作和/或涂覆操作过程中熔融，并且由于热的影响而与待连接的部件形成接合连接。通常，将接合温度选择为大约在玻璃的所谓球形温度(spherical temperature)水平。球形温度的测量是本领域技术人员所知的标准测量方法，并且可以使用热台显微镜进行。如果将玻璃粉末形式的无结晶的玻璃密封材料熔融并再次冷却以使其固化，则通常上其也可以在相同的熔融温度下再次熔融。对于使用非晶态的密封材料的接合连接，这意味着该接合可以长期暴露的工作温度不得高于其接合温度。事实上，对于许多应用而言，由于接合材料的粘度随着温度的升高而降低，且在一定程度上可流动的玻璃在高温和/或高压下可以被挤压出接合连接，以致该连接可能在其使用寿命期间失效，所以工作温度必须显著低于连接温度、通常低于玻璃转变温度Tg。为此，对于高温应用，玻璃基密封材料必须通常具有显著高于以后的工作温度的接合温度。为了提高可能的工作温度，常常使用玻璃基材料作为接合配体(joint partner)，其中至少主要为非晶态的密封材料、即所谓的基体玻璃在密封操作过程中至少部分结晶或者也完全结晶。该结晶相或陶瓷通常具有显著偏离于非晶态密封材料的性能、例如热膨胀或玻璃转变温度，使得非晶态玻璃相与结晶相的整个体系可能同样具有与非晶态密封材料本身不同的性能。特别地，玻璃-陶瓷密封材料再熔融所需的温度可以显著高于非晶态密封材料再熔融所需的温度。如果密封材料具有合适的组分，该非晶态密封材料在接合操作过程中是形成非晶态密封材料还是形成至少部分结晶的密封材料，在很大程度上取决于封接操作中的处理流程，尤其取决于加热和冷却曲线。希望结晶过程是可控的，这也可以通过适当地选择起始材料的组分而实现。在本专利技术的上下文中，术语玻璃态或至少部分结晶的密封材料包括原始密封材料、即基体玻璃和在其使用后由其形成的体系、无论其为非晶态、部分结晶的和/或完全结晶的。因此，术语“至少部分结晶的”当然同样包括完全结晶的材料。可用于例如分散式能量供应的高温燃料电池中的接合连接例如是具有高熔融温度的密封材料的一个应用领域。例如，一种重要的燃料电池类型是所谓的固体氧化物燃料电池(SOFC)，其可以具有高达约1100℃的非常高的工作温度。在这种情况下，通常使用具有密封材料的接合连接生产燃料电池堆，例如，用于接合数个单独的燃料电池以形成电池堆。这样的燃料电池是已知的，并且正在不断地改进。特别是，目前燃料电池的发展趋势总体上是朝向更低的工作温度。一些燃料电池已经达到低于800℃的工作温度，使得接合温度的降低是可行的，并且由于在接合操作过程中SOFC部件暴露于较低的温度，这也是所期望的。可用于生产化学元素和/或化合物并且在例如可再生能源的储存和/或转化中可能发挥作用的电解电池、特别是固体氧化物电解电池(SOEC)在构造上与燃料电池相似。这些同样是根据本专利技术的密封材料的优选应用领域。因此在所描述的燃料电池堆或电解电池中，还可以有层序为金属组分/密封材料/金属组分的层体系，该层序可根据需要频繁地重复。金属和/或陶瓷上的阻隔层是本文所述的密封材料的另一个应用领域。密封材料可防止成分扩散出金属和/或陶瓷而进入到环境和/或其他组分中，例如铬离子扩散出含铬钢或镍扩散出含镍钢，并且还防止来源于环境的物质和/或化合物侵袭金属和/或陶瓷。任何暴露于高温的部件、例如馈通件、传感器和/或致动器，都是本文所述密封材料的进一步的应用领域。应用的实例可见于能量产生单元的排气道中或燃烧室本身中。该能量产生单元可以是例如内燃机、飞行器涡轮机、燃气涡轮机等。在这种情况下，该密封材料经常被用于形成这些传感器和/或致动器的壳体，例如将壳体部件彼此连接或实现穿过壳体的电馈通件。在这些应用中，常常超过高于800℃、甚至高于1000℃的工作温度。在太阳能生产领域、例如在太阳炉中的应用，或在诸如核电站、聚变电站等特别重要的区域内用于馈通件的应用，同样是可能的。对于其中由陶瓷制成的单独部件必须接合在一起的部件，需要超过1000℃的更高工作温度。除玻璃态或至少部分结晶的密封材料的可能的工作温度外，特别是其化学性质和其热膨胀系数也是确定该密封材料是否适合于预期应用的决定性标准。特别地，密封材料的化学性质应当在工作温度下与被该密封材料所接合的材料相容，并且同样与用其生产的部件所暴露的环境相容。例如，玻璃态或玻璃-陶瓷密封材料经常应当耐受化学物质，使得它们可以长期抵抗在燃料电池或电解单元或传感器和/或致动器和/馈通件中使用或形成的物质和/或物质混合物以及其他反应产物。从众多出版物中可以了解这样的玻璃态或至少部分结晶的密封材料。然而，几乎没有密封材料适合于高温应用。DE 600 25 364 T2描述了一种包括BaO-SrO-CaO-MgO-Al2O3-SiO2体系的玻璃-陶瓷接合材料。公开了包含至少20mol％的BaO和最高20mol％的B2O3的玻璃-陶瓷成分。DE 10 2005 002 435 A1涉及作为用于高温应用的接合材料的玻璃-陶瓷。该材料体系同样允许存在显著量的BaO，并包括至少15wt％的B2O3。未给出关于物理性质的信息。US 6,532,769 B1描述了用包括至少20mol％的BaO的玻璃的接合。US 2014/0221190 A1描述了用于接合燃料电池的结晶玻璃材料，该材料必须包括BaO，因为否则其中所描述的玻璃体系会在熔融时分层。US本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种玻璃态或至少部分结晶的密封材料(1)，其除至多为杂质外不含BaO和SrO，其包含(基于氧化物以mol％为单位)：其中R2O3是单独地或以任意所需组合的形式选自Ga2O3和/或In2O3和/或Dy2O3和/或Yb2O3的组的氧化物。
【技术特征摘要】
2015.04.22 DE 102015207285.11.一种玻璃态或至少部分结晶的密封材料(1)，其除至多为杂质外不含BaO和SrO，其包含(基于氧化物以mol％为单位)：其中R2O3是单独地或以任意所需组合的形式选自Ga2O3和/或In2O3和/或Dy2O3和/或Yb2O3的组的氧化物。2.根据权利要求1所述的密封材料(1)，其在至少部分结晶态下具有α(20-700)≥10.0×10-6K-1的热膨胀系数。3.根据权利要求1或2所述的密封材料(1)，其包含(基于氧化物以mol％为单位)4.根据权利要求1或2所述的密封材料(1)，其包含(基于氧化物以mol％为单位)5.根据前述权利要求中的任一项所述的密封材料(1)，其中B2O3的下限为7％(基于氧化物，以mol％为单位)。6.根据前述权利要求中的任一项所述的密封材料(1)，其中单独地或以任意组合的形式适用以下条件(基于氧化物以mol％为单位)，7.根据前述权利要求中的任一项所述的密封材料(1)，其中至少部分结晶态的结晶相包含CaSiO3(硅灰石)和/或MgSiO3(顽辉石)和/或Mg2SiO4(镁橄榄石)和/或CaMgSiO4(钙镁橄榄石)和/或CaMgSi2O6(透辉石)和/或Ca2MgSi2O7(镁黄长石)和/或由这些材料形成。8.根据前述权利要求中的任一项所述的密封材料(1)，其额外包含最高30wt.％的无机填料，特别是选自Al2O3和/或稳定化的ZrO2和/或MgO和/或MgSiO3(顽辉石)和/或Mg2SiO4(镁橄榄石)和/或CaMgSiO4(钙镁橄榄石)和/或CaMgSi2O6(透辉石)和/或Ca2MgSi2O7(镁黄长石)的组的无机填料。9.一种由金属(2)、特别是含铬钢和/或含铬合金、或陶瓷(3)、特别是Al2O3和/或稳定化的氧化锆制成的部件上的阻隔层(1)，其中该稳定化优选地通过一种或多种选自Y2O3、Sc2O3、CaO、MgO和/或CeO2的组的氧化物来实现，其中阻隔层(1)包含根据前述权利要求中的任一项所述的密封材料1。10.一种接合连接件，其包含至少：-两个金属部件，其特别由含铬钢和/或铬合金和/或镍合金制成，其中至少两个金属部...
【专利技术属性】
技术研发人员：J·舒夫纳，
申请(专利权)人：肖特股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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