增材制造的具有阻燃性的制品、制成方法及测试它们的阻燃性的方法技术

一种用于通过增材制造来制备当燃烧时具有耐滴落性的制品的方法，包括(1)使用熔融沉积成型装置以一模式沉积多个热塑性单丝股和(2)将多个股熔合在一起以制成其中具有空隙的制品；其中，增材制造的制品具有(a)在长轴部分的45度内取向的至少50％的单丝股；(b)多个股大于10；(c)具有特定的微结构；以及(d)由热塑性聚合物组合物制成，该热塑性聚合物组合物是热塑性聚合物与阻燃化合物的组合、具有阻燃性的热塑性树脂、或具有阻燃性的热塑性树脂与阻燃化合物的组合。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的引证本申请要求于2014年3月6日提交的美国临时专利申请序列号61/948,807(代理人案号P010369US)的权益。通过引用将该相关申请的全部内容结合于本文中。
技术介绍
增材制造(additive manufacturing)(AM)是转变制成各种东西的方式的生产技术。AM由数字模型制造实际上任何形状的三维(3D)立体物。通常，通过用计算机辅助设计(CAD)模型软件生成期望立体物的数字蓝图，然后将实际上的蓝图切割成非常小的数字截面来实现。在连续的分层方法中在AM机器中形成或沉积这些截面以生成3D体。AM具有许多优势，包括显著地减少从设计至原型至商业产品的时间。运行设计变化是可能的。可以在单一装配中建造多个部件。不需要工具。需要最小量的能量来制成这些3D立体物。其还减少废弃物和原材料的量。AM还促进极其复杂的几何部件的生产。由于根据需要(on-demand)以及在现场(on-site)可以迅速地制成部件，因此AM还降低用于交易的部件存量。然而，需要制造耐引燃以及尤其是耐火的AM部件。具体地，需要AM部件具有UL-94FR垂直燃烧测试下的V-0等级。通过单丝增材制造技术(例如，熔融沉积成型(FDM)或熔丝制造(FFF)过程)制造的传统的AM部件是由直径为0.1至3.0mm的大型系列单丝股制成的。这些束依赖于在大气压下的烘箱中彼此接触而彼此粘结；这导致在具有这些粘结束中的小部分空隙的束表面之间具有非常高度的相互作用的AM部件。已经发现与标准注射模制件不同，这些传统的AM部件没有完全封装并且得到的单丝股界面连接弱，使得AM部件更倾向于在UL-94测试中滴落。具体地，AM部件在UL-94测试中可以开始融化并在束界面分离，这可以导致滴落且在火焰可以扩散时引起危险局面。因此，需要克服这个问题。
技术实现思路
一个实施方式可以是用于通过增材制造来制成当燃烧时具有耐滴落性的制品的方法，包括(1)使用熔融沉积成型装置以一模式沉积大量的各自具有0.1至20.0mm直径的热塑性单丝股(monofilament strand)，和(2)将多个股熔合在一起以制成其中具有空隙的制品；其中，增材制造的制品包含热塑性聚合物组合物，该制品具有(a)在长轴部分(long part of the axis)的45度内取向的至少50％的单丝股；(b)多个股大于10；(c)如通过光学显微镜测量的包含按体积计1％至20％空隙的微结构，其中至少80％的空隙是高长径(high aspect)空隙并且小于20％的空隙是具有10至100微米直径的球形空隙；以及(d)其中，热塑性聚合物组合物包含热塑性聚合物与阻燃化合物的组合、具有阻燃性的热塑性聚合物、或具有阻燃性的热塑性聚合物与阻燃化合物的组合。另一个实施方式可以是通过以上方法制成的降低密度的制品，其中，至少90％的空隙是高长径空隙并且小于10％的空隙是直径为10至100微米的球形空隙。另一个实施方式可以是通过增材制造制成的当燃烧时具有耐滴落性的制品，该制品包含热塑性聚合物组合物，该制品具有(a)在长轴部分的45度内取向的至少50％的单丝股；(b)多个股大于10；(c)如通过光学显微镜测量的包含按体积计1％至20％空隙的微结构，其中至少80％的空隙是高长径空隙并且小于20％的空隙是直径为10至100微米的球形空隙；以及(d)其中，热塑性聚合物包含热塑性聚合物与阻燃化合物(本文中有时称作FR)的组合、具有阻燃性的热塑性聚合物、或具有阻燃性的热塑性聚合物与阻燃化合物的组合。又一个实施方式可以是用于测试增材制造的制品的UL-94燃烧性能的方法，包括以下步骤：(1)使用熔融沉积成型装置由具有0.1至20.0mm直径的多个热塑性单丝股形成具有0.5至2.5厘米宽度、至少10厘米长度、和0.1至10毫米厚度的单丝增材制造的矩形部件；该部件具有(a)在部件的长轴的45度内取向的至少50％的单丝股；(b)多个股大于10；(c)如通过光学显微镜测量的包含按体积计1％至20％空隙的微结构，其中至少80％的空隙是高长径空隙并且小于20％的空隙是直径为10至100微米的球形空隙；以及(d)其中，热塑性聚合物包含具有阻燃性的热塑性聚合物、热塑性聚合物与阻燃化合物的组合、或具有阻燃性的热塑性聚合物与阻燃化合物的组合；(2)在50％相对湿度和20至25℃下使形成的部件平衡至少24小时；(3)夹住部件使得部件的长轴在位于干棉花片上方5英寸的垂直位置；(4)施加火焰到部件的长轴两次，每次火焰施加持续10秒；和(5)观察到没有足以引燃干棉花片的部件的滴落发生。通过以下附图和详细描述举例说明上述及其他特征。附图说明图1表示通过90x90度方向挤出单丝制成的部件的一部分的图示。A-A线表示部件的长轴。该表示不是在该方向制成的部件的所有细节的完全如实的缩影。图2表示通过0x0度方向挤出单丝制成的部件的一部分的图示。A-A线表示部件的长轴。该表示不是在该方向制成的部件的所有细节的完全如实的缩影。图3表示通过0x90度方向挤出单丝制成的部件的一部分的图示。A-A线表示部件的长轴。该表示不是在该方向制成的部件的所有细节的完全如实的缩影。图4表示通过45x135度方向挤出单丝制成的部件的一部分的图示。A-A线表示部件的长轴。该表示不是在该方向制成的部件的所有细节的完全如实的缩影。具体实施方式这些AM制品具有在UL-5VB或UL-94测试下燃烧时改善的耐滴落性的优势，例如，以较高等级例如V-1或V-2通过后者测试。这是使用具体的沉积参数与那些制品的微结构中具体的空隙面积以及用于使其建立的特定热塑性组合物的物理性质的组合的结果。另外，这些AM制品中仍然保持单丝AM方法的部件几何形状的设计灵活性和灵巧的变化。如在本说明书和权利要求书中使用的，术语“降低的密度”是指制品将具有小于通过相同材料的标准的注射模制方法制成的类似的成型的不具有空隙的制品的密度。此外，本文降低密度的制品具有高百分数的高长径空隙以及低百分数的球形空隙。如在本说明书和权利要求书中使用的，术语“单丝增材制造技术(monofilament additive manufacturing technique)”是指制品可以通过任何增材制造技术制成，该增材制造技术通过从数字模型由塑料单丝放置层中的材料制成任何形状的三维实心物体。例如，可以通过放置从线圈退绕或从挤出机头沉积的塑料细丝制成单丝。这些单丝增材制造技术包括熔融沉积成型(FDM)和熔丝制造(FFF)。如在本说明书和权利要求书中使用的，术语“长径比”是指空隙的最长的或主要的长度与空隙的最短的或次要的长度的比值。如在本说明书和权利要求书中使用的，术语“高长径空隙”是指该空隙的平均长径比大于2:1。高长径空隙的一个可选类型可以是具有尖角(cusp angle)的角形空隙，该尖角是60度或更小的锐角。这些角形空隙可以可选地以至少20％的空隙的量存在。如在本说明书和权利要求书中使用的，术语“球形空隙”是指空隙的长径比小于1.5:1。术语“熔融沉积成型(FDM)”或“熔丝制造(FFF)”包括通过加热热塑性材料至半液体状态以及根据计算机控制途径将其挤出来逐层(layer-by-layer)构建部件或制品。FDM利用模制材料和支撑材料(s本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于通过增材制造来制备当燃烧时具有耐滴落性的制品的方法，包括(1)使用熔融沉积成型装置以一模式沉积多个各自具有0.1至20.0mm直径的热塑性单丝股和(2)将多个所述股熔合在一起以制备其中具有空隙的制品；其中，增材制造的所述制品包含热塑性聚合物组合物，所述制品具有(a)在长轴部分的45度内取向的至少50％的所述单丝股；(b)多个所述股大于10；(c)通过光学显微镜测量的包含按体积计1％至20％空隙的微结构，其中至少80％的所述空隙是高长径空隙并且小于20％的所述空隙是具有10至100微米直径的球形空隙；以及(d)，其中，所述热塑性聚合物组合物包含热塑性聚合物与阻燃化合物的组合、具有阻燃性的热塑性树脂、或具有阻燃性的热塑性树脂与阻燃化合物的组合。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.06 US 61/948,8071.一种用于通过增材制造来制备当燃烧时具有耐滴落性的制品的方法，包括(1)使用熔融沉积成型装置以一模式沉积多个各自具有0.1至20.0mm直径的热塑性单丝股和(2)将多个所述股熔合在一起以制备其中具有空隙的制品；其中，增材制造的所述制品包含热塑性聚合物组合物，所述制品具有(a)在长轴部分的45度内取向的至少50％的所述单丝股；(b)多个所述股大于10；(c)通过光学显微镜测量的包含按体积计1％至20％空隙的微结构，其中至少80％的所述空隙是高长径空隙并且小于20％的所述空隙是具有10至100微米直径的球形空隙；以及(d)，其中，所述热塑性聚合物组合物包含热塑性聚合物与阻燃化合物的组合、具有阻燃性的热塑性树脂、或具有阻燃性的热塑性树脂与阻燃化合物的组合。2.根据权利要求1所述的方法，其中，单丝的所述沉积以交互层的模式发生，所述交互层以60至120度的角度彼此交叉，并且至少一半所述单丝与所述部件的最长轴1.0至45度取向。3.根据权利要求1所述的方法，其中，单丝的所述沉积以交互层的模式发生，所述交互层以60至120度的角度彼此交叉，并且至少一半所述单丝平行于所述部件的最长轴取向。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，至少90％的所述空隙是高长径空隙并且小于10％的所述空隙是具有10至100微米直径的球形空隙。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，至少20％的所述空隙是具有尖角的角形空隙，所述尖角是60度或更小的锐角。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述制品具有大于5,000psi的屈服拉伸强度、以及在100℃下大于1,000psi的弯曲模量。7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述热塑性聚合物是热塑性聚合物与阻燃化合物的组合。8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述阻燃化合物选自溴化热塑性树脂、非溴化磷酸酯化合物、亚膦酸盐、C1-16磺酸盐、或它们的组合。9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述阻燃化合物是溴化热塑性树脂。10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述阻燃化合物是非溴化磷酸酯化合物。11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述阻燃化合物是亚膦酸盐。12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述阻燃化合物是C1-16磺酸盐。13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，所述热塑性聚合物是无定形热塑性聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSu)、聚亚苯基氧化物(PPO)、聚苯醚(PPE)、聚苯醚...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗伯特·罗素·加卢奇，托马斯·霍克，
申请(专利权)人：沙特基础工业全球技术有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL