本发明专利技术公开了一种高邻位苄基醚酚醛树脂、制备方法及其应用于冷芯盒粘结剂的方法，属于酚醛树脂技术领域，所述高邻位苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量大于27％。本发明专利技术将熔化好的酚类混合物、多聚甲醛、复合催化剂投入反应釜中，选择合适的酚醛摩尔比，在一定条件下制备得到所述高邻位苄基醚酚醛树脂。所述高邻位苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量较高，可与异氰酸酯的异氰酸根在胺类催化作用下快速反应固化，提高了树脂的常温强度，用于有色铸造时，在保证树脂砂型芯常温强度的条件下，与现有技术相比，本发明专利技术制备的苄基醚酚醛树脂，大大降低了树脂使用量，提高了树脂砂型芯的溃散性，并减少了金属模具上的焦油残留量，提高了生产效率。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及酚醛树脂
，尤其涉及一种高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂及其制备方法。
技术介绍
高邻位酚醛树脂的最大特点就是聚合速度快，可在胺类催化作用下与异氰酸酯得到较快速的固化，因此在铸造树脂砂的方面具有良好的应用，理想的树脂砂型芯应该在浇注过程中应该具有较好的流动性而在模具中又能快速固化成型的特点。具有快速固化特性的树脂砂可减少成型时间，提高生产效率。虽然提高树脂的加入量能提高快速固化性能，但是这会严重影响树脂砂型芯的流动性，尤其是有色铸造型砂过程中由于浇注温度较低，砂型芯中粘结剂受热没有完全分解，树脂砂流动性差，造成落砂非常困难。因此人们致力于通过改善酚醛树脂的固化性能提高树脂砂的抗弯(拉)强度。一方面，通过提高酚醛树脂的邻对位比，可以提高酚醛树脂的活性，缩短固化时间；另一方面，高邻位酚醛树脂的羟甲基是主要的反应活性基团。为了提高酚醛树脂的邻对位比值，目前比较常用方法是采用具有邻位定向作用的金属离子做催化剂。这类催化剂包括碱金属、碱土金属氧化物或其有机酸的盐类。专利CN101880367B公开了一种高邻位热塑性酚醛树脂的制备方法，该方法采用乙酸锌和草酸的复合催化剂体系，反应过程中不易凝胶固化，制备得到的高邻位热塑性酚醛树脂流动性好，凝胶固化速度快，在覆膜砂和注塑工艺上有很大应用价值。因醛与酚摩尔比小于1，树脂结构中形不成有效数量的羟甲基含量，不能与异氰酸酯在胺类作用下快速固化。专利CN101089040A中公开了一种制备高邻位热固性酚醛树脂的方法，由5-20％的高邻位热固性液体酚醛树脂和80-95％的热固性液体酚醛树脂组成了一种高保湿性耐火材料用酚醛树脂，主要用途在于作为耐火材料和模具磨料的粘结剂，具有高的润湿力和高的保湿型及储存期长的优点。因树脂结构中羟甲基含量较低，不能与异氰酸酯在胺类作用下快速固化。JP5035301B2公开了一种高邻清漆型酚醛树脂的制备方法，所述制备方法包括将甲醛和苯酚(摩尔比为0.7-1.5)、以及包含碱土金属盐的催化剂在酸性环境中制备成邻甲基苯酚，再制备成高邻位清漆型酚醛树脂。所述碱土金属盐为金属氧化物、金属醋酸盐、氧化钙或醋酸锌。树脂结构中羟甲基含量较低，不能与异氰酸酯在胺类作用下快速固化，形成高强度。以上三个现有技术文献都是将制备的酚醛树脂直接用酸等催化而直接应用的，并不是应用于冷芯盒粘结剂领域，作为多元醇组分与异氰酸酯反应形成聚氨酯的冷芯盒粘结剂。而聚氨酯是作为铸造粘结剂，具有好的常温强度和高温下的溃散性能。申请人之前的中国专利CN101147953公开了一种高性能低烟阻燃胺法冷芯盒粘结剂，其中涉及高邻位苄基醚酚醛树脂的制备方法，但制备的高邻位苄基醚酚醛树脂仍然不能有效提高树脂的固化性能，也没有完全改善树脂砂型芯的溃散性问题。因此，有必要在现有技术的基础上，改善高邻位苄基醚酚醛树脂的制备方法，获得一种高性能的酚醛树脂，以提高冷芯盒粘结剂的常温固化性能，常温强度、抗湿性能、高温浇铸下的溃散性性能是十分必要的。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种高邻对位比和高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂、其制备方法及其应用于冷芯盒粘结剂的方法。该方法能够使包含所述酚醛树脂的冷芯盒粘结剂具有良好的常温固化性能，常温强度、抗湿性能、高温浇铸下的溃散性性能。本专利技术提供一种高邻位苄基醚酚醛树脂，所述高邻位苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量大于27％。由于羟甲基含量大于27％，在加入量少的情况下，型芯的常温强度提高，浇铸之后的溃散性能改善，减少金属模具上的焦油残留量，提高了生产效率。进一步地，所述高邻位苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量大于32％，更有选为32％～50％。优选的，所述酚醛树脂中官能团的邻/对比大于1。所谓高邻位苄基醚酚醛树脂是指邻/对比大于1的酚醛树脂，或者说大部分为邻位的酚醛树脂。本专利技术中的高邻位苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量较高，可与异氰酸酯的异氰酸根在胺类催化作用下快速反应固化，可以提高树脂的固化性能，并提高树脂的常温强度，使得混合有该树脂的铸造砂在铸造过程中具有较高的流散性，并使铸造完成后砂型砂芯强度更高。优选的，所述酚醛树脂为苄基醚酚醛树脂。优选的，所述苄基醚酚醛树脂是重均分子量在500～2000高邻位苄基醚酚醛树脂。优选的，本申请还涉及一种包含酚醛树脂的组合物，其特征在于，所述组合物包含40-80重量份的根据权利要求1-3任一项所述的酚醛树脂，1-45重量份高沸点酯和/或烃溶剂。另一方面，本申请涉及一种酚醛树脂的制备方法，其特征在于，将酚类物质、醛类物质、催化剂混合加入反应釜中，反应制得所述酚醛树脂；所述酚类物质和醛类物质的摩尔比为1:1.0～1:3.0，优选为1:1.2-1:2.5……；催化剂为包含有金属盐的催化剂体系。优选的，所述酚类物质为混合酚；优选的，所述酚类混合物选自苯酚、烷基酚中的一种或两种的组合；优选的，所述烷基酚选自2,6-二甲基苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3-乙基酚、3,5-二乙基酚和对丁基酚的一种或多种的组合。优选的，所述包含有金属盐的催化剂体系为包含锌盐和铅盐；优选的，所述包含有金属盐的催化剂体系为包含锌盐；更优选的，所述锌盐为醋酸锌、硫酸锌、氯化锌、环烷酸锌中的一种或多种。为了制备上述高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂，可以通过以下方法制得：步骤1：将熔化好的酚类混合物、多聚甲醛、复合催化剂投入反应釜中搅拌均匀，用PH调节剂在35～42℃下调混合液PH值为4～7，所述酚类混合物由苯酚和苯酚衍生物组成，所述苯酚衍生物选自烷基酚、双酚A的一种或两种；步骤2：将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下升温，在55分钟内使温度升至96℃，并在96～105℃保温反应90分钟；步骤3：将反应釜调整为常压分馏状态，在60分钟内使釜内温度升至115℃，并在115～120℃保温反应60分钟；步骤4：保温完毕，冷却降温至100℃以下，然后抽真空，使真空度达300mmHg～600mmHg，抽真空25～35分钟即得所述高邻位苄基醚酚醛树脂。进一步地，所述烷基酚选自2,6-二甲基苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3-乙基酚、3,5-二乙基酚和对丁基酚的一种或多种。优选地，所述苯酚和苯酚衍生物的摩尔比为1:1～20:1。优选地，所述苯酚衍生物选自邻甲酚、双酚A的一种或两种。优选地，所述多聚甲醛的分子式为HO-(CH2O)n-H，n＝3～100。进一步地，所述酚类混合物和多聚甲醛的酚醛摩尔比为1:1.0～1:3.0。酚醛摩尔比是指酚羟基与醛基(-CH2O-)的摩尔比值。优选地，所述酚类混合物和多聚甲醛的酚醛摩尔比为1:1.1～1:2.85。优选地，所述酚类混合物和多聚甲醛的酚醛摩尔比为1:1.2～1:2.0。进一步地，所述复合催化剂为锌盐和二价金属氧化物，或者所述复合催化剂仅为锌盐，所述二价金属氧化物为氧化钙、氧化钡、氧化镁中的一种或多种；所述复合催化剂优选为锌盐和二价金属氧化物，单独的锌盐作为催化剂也能够获得较高的羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂。优选地，复合催化剂与多聚甲醛的质量比小于3％。优选地，二价金属氧化物和锌盐质量比为(0～50):1。优选地，二价金属氧化物和锌盐质本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种酚醛树脂，其特征在于，所述酚醛树脂的羟甲基含量大于27％，优选的，所述苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量为32％～50％。
【技术特征摘要】
2015.06.18 CN 20151034104301.一种酚醛树脂，其特征在于，所述酚醛树脂的羟甲基含量大于27％，优选的，所述苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量为32％～50％。2.根据权利要求1所述的酚醛树脂，所述酚醛树脂中官能团的邻/对比大于1。3.根据权利要求1所述的酚醛树脂，所述酚醛树脂为苄基醚酚醛树脂。4.根据权利要求1或2所述的酚醛树脂，所述苄基醚酚醛树脂是重均分子量在500～2000高邻位苄基醚酚醛树脂。5.一种包含权利要求1-4任一项所述的酚醛树脂的组合物，其特征在于，所述组合物包含40-80重量份的根据权利要求1-3任一项所述的酚醛树脂，1-45重量份高沸点酯和/或烃溶剂。6.一种如权利要求1所述的酚醛树脂的制备方法，其特征在于，将酚类物质、醛类物质、催化剂混合加入反应釜中，反应制得所述酚醛树脂；所述酚类物质和醛类物质的摩尔比为1:1.0～1:3.0，优选为1:1.2-1:2.5；催化剂为包含有金属盐的催化剂体系。7.根据权利要求4所述的酚醛树脂的制备方法，所述酚类物质为混合酚；优选的，所述酚类混合物选自苯酚、烷基酚中的一种或两种的组合；优选的，所述烷基酚选自2,6-二甲基苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3-乙基酚、3,5-二乙基酚和对丁基酚的一种或多种的组合。8.根据权利要求4或5所述的酚醛树脂，其特征在于，所述包含有金属盐的催化剂体系为包含锌盐和铅盐；优选的，所述包含有金属盐的催化剂体系为包含锌盐；更优选的，所述锌盐为醋酸锌、硫酸锌、氯化锌、环烷酸锌中的一种或多种。9.一种如权利要求1-4任一项所述的酚醛树脂用于冷芯盒粘结剂的方法，其与包含异氰酸酯的组合物混合，形成冷芯盒粘结剂；所述冷芯盒粘结剂的性能满足：(a)所述粘结剂的5秒初始抗弯强度大于1.5MPa，优...
【专利技术属性】
技术研发人员：祝建勋，许增彬，
申请(专利权)人：济南圣泉集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37
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