本发明专利技术属于过渡金属硫族化合物‑碳材料技术领域，具体为一种硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法。本发明专利技术制备过程包括：利用液氮淬冷氧化石墨烯‑酸化碳纳米管水分散液和冷冻干燥制得氧化石墨烯/酸化碳纳米管气凝胶，通过高温碳化法制备得到石墨烯/碳纳米管气凝胶，再通过一步溶剂热法在石墨烯/碳纳米管气凝胶上原位生长竖直取向的硒化钼纳米片。本发明专利技术所制备的石墨烯/碳纳米管气凝胶具有化学性质稳定、比表面积大、导电性好、力学性能优良等优点；硒化钼纳米片均匀地生长在石墨烯/碳纳米管气凝胶上，充分利用了石墨烯/碳纳米管气凝胶独特的三维多孔结构和高的比表面积。本发明专利技术的复合材料可作为理想的高性能电催化材料，以及锂离子电池和太阳能电池等新能源器件的电极材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于过渡金属硫族化合物-碳材料
，具体涉及一种硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法。
技术介绍
石墨烯/碳纳米管气凝胶有优异的物理化学性能，如较高的导电性、优异的力学性能、高的比表面积和良好的化学稳定性等，在催化剂载体、高分子纳米复合材料、能量转换与储存器件的柔性基底材料等领域有广泛应用。液氮淬冷并冷冻干燥是一种简单而有效地制备石墨烯类气凝胶的技术，通过冰晶在超低温下的快速结晶以及随后的升化，氧化石墨烯会由范德华力诱导自组装为卷-片相互连接的三维多孔结构，再进行高温碳化可制备得到具有三维高比表面积和高导电率的石墨烯气凝胶。而碳纳米管的插层可以进一步抑制石墨烯片层的堆叠，并进一步提高整个三维网络的导电性，从而提高其在相关领域的应用性能。硒化钼是一类典型的过渡金属硫族化合物，它属于六方晶系，层内是很强的Se-Mo-Se共价键，层间是较弱的范德华力，单层厚度约为0.65 nm。硒化钼在电化学催化析氢、锂离子电池等领域有广泛的应用，但是纯的硒化钼易于团聚，使得其电化学活性位点无法得到充分暴露，严重影响了其催化特性和能量存储的循环稳定性。因此，将硒化钼与稳定性优异的碳纳米材料进行有效复合具有重要意义。本专利技术通过简单的工艺设计，制备得到一种新型的硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料。该复合材料具有如下优势：石墨烯/碳纳米管气凝胶结构中石墨烯以卷-片层形态相互连接形成多孔结构，碳纳米管穿插在石墨烯片层中进一步抑制石墨烯片层的堆叠，所形成的复合气凝胶可以为硒化钼纳米片的生长提供一个高比表面积的基底，使得硒化钼纳米片活性边缘能够更加充分地暴露，有效遏制硒化钼的自聚；石墨烯/碳纳米管三维网络的优良的导电性能有利于电子的传输，可提高复合材料整体的导电性；石墨烯/碳纳米管气凝胶的多孔结构有利于电化学过程中电解液的浸润，从而提高其电化学性能；硒化钼本身具备较高的析氢活性以及理论储锂容量，可提高复合材料整体的性能。因此，将两者进行有效复合可实现良好的协同作用，以制备出性能优异的复合材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备成本低廉、制备过程简易、电化学性能优异的硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法。本专利技术所提供的硒化钼/石墨烯/碳纳米管纤维复合材料，其制备原料包括：氧化石墨烯、碳纳米管、浓硝酸、浓硫酸、N ,N -二甲基甲酰胺、硒粉、钼酸钠，水合肼等。本专利技术所提供的硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料，其制备过程包括：利用液氮淬冷，冷冻干燥并高温碳化得到石墨烯/碳纳米管气凝胶，再通过一步溶剂热法在石墨烯/碳纳米管气凝胶上原位生长硒化钼纳米片。制备具体步骤如下：（1）将氧化石墨烯和酸化碳纳米管分别超声分散在水中，将其水分散液混合，并通过搅拌使其混合均匀；（2）将得到的氧化石墨烯/碳纳米管混合分散液用液氮淬冷并冷冻干燥，得到氧化石墨烯/酸化碳纳米管气凝胶；（3）将氧化石墨烯/碳纳米管气凝胶在惰性气氛下高温碳化，得到石墨烯/碳纳米管气凝胶；（4）将硒粉溶于水合肼中，加热搅拌使其分散均匀，得到硒粉分散液；（5）将钼酸钠加入N ,N -二甲基甲酰胺，与步骤（4）中硒粉分散液混合；（6）将石墨烯/碳纳米管气凝胶浸入步骤（5）制备的混合液，通过溶剂热反应，得到硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料；（7）将制备得到的硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料在高纯氮气中进行热处理，以完善硒化钼的晶体结构。本专利技术步骤（1）中所用的氧化石墨由Hummers方法制备，氧化石墨烯分散液浓度为4~8mg mL-1。本专利技术步骤（1）中所用的酸化碳纳米管由如下步骤得到：将碳纳米管分散于浓硝酸/浓硫酸混合液（体积比 1:3）形成2 mg mL-1的分散液，在70oC下加热处理2 h后，清洗并干燥。酸化碳纳米管分散液的浓度为2~4 mg mL-1。本专利技术步骤（1）中混合分散液中氧化石墨烯分散液和酸化碳纳米管分散液的体积比为1:0.75--1:1.25，优选体积比为1:1。本专利技术步骤（2）中冷冻干燥时间为12~48 h，优选24-30 h。本专利技术步骤（3）中所述的高温碳化，温度为800~1200℃，碳化时间为1~3 h；其中所拥惰性气体为高纯氩气或高纯氮气。本专利技术步骤（4）中的加热温度为60-80℃，硒粉在在水合肼中分散液的浓度为1-6 mg/mL。本专利技术步骤（5）中所述的钼酸钠与硒粉的摩尔比为1:1.5--1:2.5，优选摩尔比为1:2，N ,N -二甲基甲酰胺的用量需将石墨烯/碳纳米管气凝胶完全浸没。本专利技术步骤（6）中所述的溶剂热反应，反应温度为180~200℃，反应时间为12~24 h。本专利技术步骤（7）中所述的热处理温度为400-500℃，保温1-2 h；其中升温速度控制为1-10℃/min。使用扫描电子显微镜（SEM）、X 射线衍射仪（XRD），电化学工作站来表征本专利技术所制备得到的硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料的形貌结构和性能，其结果如下：（1）SEM测试结果表明，本专利技术中所制备的石墨烯/碳纳米管气凝胶具有三维多孔的结构，其高的比表面积为硒化钼纳米片提供了更多的生长位点。所制备的硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料具有独特的多级结构，硒化钼纳米片均匀地生长在石墨烯/碳纳米管凝胶骨架上，有效地抑制了硒化钼自身的团聚，使具有高电化学活性的硒化钼纳米片得到充分暴露，参见附图1；（2）XRD测试结果表明，石墨烯/碳纳米管气凝胶在2θ = 26.4°有一个较宽的衍射峰，对应于其（002）晶面。硒化钼在2θ = 13.0°，32.1°，37.4°和56.3°的衍射峰可以分别对应于六方晶型2H-MoSe2的（002），（100），（103）和（110）晶面。所制备的硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料显示出了硒化钼的特征峰，说明硒化钼纳米片已成功负载于石墨烯/碳纳米管气凝胶上，参见附图2；（3）电化学测试结果表明，硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料体现出优异的电化学催化析氢性能，其起始过电位在-0.11 V，与纯硒化钼相比，在同样的过电位下明显体现出更大的析氢电流密度，参见附图3。本专利技术的优点在于：1、制备过程简单，易于操作，是一种有效快捷的制备方法；2、实验设计巧妙；第一，选择的基底是石墨烯/碳纳米管气凝胶。通过液氮淬冷，冷冻干燥和高温碳化技术，简单有效地制备得到具有三维多孔结构和高比表面积的石墨烯/碳纳米管气凝胶，提供了更多的位点供硒化钼纳米片生长，有效抑制硒化钼的自聚。石墨烯/碳纳米管气凝胶具有优异的导电性，使得电化学过程中电子可以快捷有效地传输，使得硒化钼纳米片的优异性能得到充分利用。石墨烯/碳纳米管气凝胶的多孔结构有利于电解质离子的浸润和迁移，进一步增强复合材料的电化学性能；第二，通过简单的溶剂热的方法实现了三维基底材料与二维材料的复合，使得两者的优势得以充分发挥，从而构筑了具有多级结构的复合材料；本专利技术制备的硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料，可用作高性能析氢催化剂材料以及锂离子电池、太阳能电池等新型能源的理想电极材料。附图说明图1是本专利技术实施例2的硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料SEM图。其中，（A）低放大倍率，（B）高放大倍率。图2是本专利技术实本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：通过液氮淬冷和冷冻干燥制备得到氧化石墨烯/酸化碳纳米管气凝胶，再经过高温碳化还原，得到石墨烯/碳纳米管气凝胶，最后通过一步溶剂热法在气凝胶上原位生长硒化钼纳米片，具体步骤如下：（1）将氧化石墨烯和酸化碳纳米管分别超声分散在水中，将其水分散液混合，并通过搅拌使其混合均匀；（2）将得到的氧化石墨烯/碳纳米管混合分散液用液氮淬冷并冷冻干燥，得到氧化石墨烯/酸化碳纳米管气凝胶；（3）将氧化石墨烯/碳纳米管气凝胶在惰性气氛下高温碳化，得到石墨烯/碳纳米管气凝胶；（4）将硒粉溶于水合肼中，加热搅拌使其分散均匀，得到硒粉分散液；（5）将钼酸钠加入N ,N ‑二甲基甲酰胺，与步骤（4）中硒粉分散液混合；（6）将石墨烯/碳纳米管气凝胶浸入步骤（5）制备的混合液，通过溶剂热反应，得到硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料；（7）将制备得到的硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料在高纯氮气中进行热处理，以完善硒化钼的晶体结构。
【技术特征摘要】
1.一种硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：通过液氮淬冷和冷冻干燥制备得到氧化石墨烯/酸化碳纳米管气凝胶，再经过高温碳化还原，得到石墨烯/碳纳米管气凝胶，最后通过一步溶剂热法在气凝胶上原位生长硒化钼纳米片，具体步骤如下：（1）将氧化石墨烯和酸化碳纳米管分别超声分散在水中，将其水分散液混合，并通过搅拌使其混合均匀；（2）将得到的氧化石墨烯/碳纳米管混合分散液用液氮淬冷并冷冻干燥，得到氧化石墨烯/酸化碳纳米管气凝胶；（3）将氧化石墨烯/碳纳米管气凝胶在惰性气氛下高温碳化，得到石墨烯/碳纳米管气凝胶；（4）将硒粉溶于水合肼中，加热搅拌使其分散均匀，得到硒粉分散液；（5）将钼酸钠加入N ,N -二甲基甲酰胺，与步骤（4）中硒粉分散液混合；（6）将石墨烯/碳纳米管气凝胶浸入步骤（5）制备的混合液，通过溶剂热反应，得到硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料；（7）将制备得到的硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料在高纯氮气中进行热处理，以完善硒化钼的晶体结构。2. 根据权利要求1所述的硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所用的氧化石墨由Hummers方法制备；氧化石墨烯分散液浓度为4~8mg mL-1；酸化碳纳米管分散液的浓度为2~4 mg mL-1；混合分散液中氧化石墨烯分散液和酸化碳纳米管分散液的体积比为1:0.75--1:1.25。3. 根据权利要求1所述的硒化...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘天西，郜伟，施贻琴，樊玮，鲁恒毅，左立增，黄云鹏，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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