一种提高NaA分子筛膜耐酸性的表面改性方法及应用，属于膜分离技术领域。其步骤包括：利用多巴胺对NaA分子筛膜表面进行预处理；制备海藻酸钠溶液，真空脱泡；将预处理后的NaA分子筛膜浸渍在海藻酸钠溶液中，静态吸附一段时间后进行干燥；再将此膜浸渍在二价盐溶液中进行离子交联。按照上述方法制备得到的耐酸性NaA分子筛膜可用于酸性条件下有机物/水体系的分离。本发明专利技术提供了一种提高NaA分子筛膜耐酸性的表面改性方法，且该制备方法操作简单易行，制备条件温和，成本较低，易于工业放大。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种提高NaA分子筛膜耐酸性的表面改性方法及应用，属于膜分离
技术介绍
有机溶剂脱水在石油化工、生物燃料等领域具有重要的意义。在石油化工过程中醇类脱水合成烯烃、酸类脱水合成酸酐和酯以及醇的胺化等过程都会产生少量水，除此之外环境中也会有水蒸汽混入。水的存在不仅仅会引发设备腐蚀、影响甚至阻碍化学反应的进行方向，还会导致安全问题，因此国内外很多专家对除水方法和工艺做了大量研究。与传统的萃取精馏等技术相比，渗透汽化技术以其清洁、节能和高效的优点被广泛应用于有机溶剂脱水的研究。NaA分子筛具有尺寸为0.41nm的三维孔道结构，介于大部分有机物分子和水分子之间，且其硅铝比为1，具有较强的亲水性，因此NaA分子筛膜在有机溶剂脱水领域具有显著的技术优势，同时也是目前实现工业化且研究最深为入的分子筛膜。然而NaA分子筛膜在复杂环境条件下的稳定性亟待提高，尤其是在酸性体系中性能衰减明显。在酸性环境下NaA分子筛中的Al元素会从结构中脱除从而破坏分子筛的骨架结构，使NaA分子筛膜的分离性能降低。为了增强分子筛膜的耐酸性，扩大分子筛膜的应用范围，科学工作者通常是通过提高分子筛的硅铝比合成ZSM、MOR型分子筛膜以提高分子筛膜在酸性环境中的稳定性，但这样不仅仅会降低分子筛对水的亲和性，也会进一步增加成本。本专利技术将亲水耐酸性的海藻酸钠浸涂到NaA分子筛膜
支撑体上，应用于酸性条件下乙醇脱水，获得优异的分离性能。该制备方法操作简单易行，制备条件温和，成本经济，易于工业放大。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种提高NaA分子筛膜耐酸性的表面改性方法。通过浸渍法使海藻酸钠浸涂到NaA分子筛膜的外表面，经干燥后，用二价盐溶液交联海藻酸钠从而在NaA分子筛膜表面形成一层致密保护层。采用该种方法制备的改性膜对酸性有机物/水体系具有优异的分离效果。一种提高NaA分子筛膜耐酸性的表面改性方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将盐酸多巴胺加入到的三(羟甲基)甲胺盐酸盐溶液中，搅拌配制成均匀的多巴胺溶液；(2)室温下，将管式NaA分子筛膜浸渍在步骤(1)所配制的混合溶液一段时间，使多巴胺在膜表面自聚生成聚多巴胺；(3)室温下配制海藻酸钠溶液，搅拌均匀后真空脱泡；(4)将步骤(2)表面具有聚多巴胺的NaA分子筛膜浸渍在海藻酸钠溶液中，静态吸附一段时间后，干燥；(5)步骤(4)浸涂海藻酸钠后的管式NaA分子筛膜浸渍在二价金属盐溶液中交联一段时间，使用去离子水冲洗干净，干燥；(6)重复步骤(4)-(5)数次制得具有一定层数的耐酸性海藻酸钠NaA改性膜。在本专利技术方法中，所述用于改性的基底为NaA分子筛膜；步骤中用于改性的海藻酸钠浓度优选为0.5wt％-5wt％，浸渍时间为10-60min，浸渍温度
为10-50℃；用于交联的二价金属盐浓度优选为0.05-0.5mol/L，二价金属选自Cu2+、Ba2+、Ca2+、Co2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Mn2+和Ni2+中的一种或几种，交联时间为10-60min。步骤(4)的干燥优选为在40℃下干燥24h。本专利技术提出一种提高NaA分子筛膜耐酸性的表面改性方法。其特征在于当有机物/水进料液在较高酸度即低pH值时(如pH小于等于3时)，进料温度为50-80℃，改性膜对有机物/水混合体系中的水具有较高的选择性。上述用于酸性条件下有机物/水体系的分离，尤其酸性条件下乙醇/水体系的分离。本专利技术技术方案的原理是：在NaA分子筛膜表面浸渍一层亲水耐酸的海藻酸钠层来弥补NaA分子筛膜的晶间缺陷，再通过二价离子置换海藻酸钠层中Na+进行离子交联增强海藻酸钠的稳定性。利用海藻酸钠层减少在渗透汽化过程中酸性进料液与NaA分子筛膜的接触，提高原NaA分子筛膜的耐酸性，从而提高对酸性条件下有机物/水混合溶液的选择性分离。与现有技术相比，本专利技术具有以下优势：一、通过在NaA分子筛膜表面浸渍海藻酸钠层进行改性提高了NaA分子筛膜对酸性环境的稳定性，拓展了NaA分子筛膜在酸性条件下有机物脱水领域的应用范围。二、本专利技术制备海藻酸钠NaA分子筛改性膜相比通过提高硅铝比合成MOR、ZSM分子筛膜，既降低了耐酸分子筛膜研发成本又保持了分子筛膜对水的亲和性。以下结合附图说明和具体实施方式对本专利技术作进一步详细说明。附图说明图1为未改性前的NaA分子筛膜表面扫描电镜图。图2为实施例2的膜表面扫描电镜图。图3为实施例5的膜断面扫描电镜图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术做详细说明，但本专利技术并不限于以下实施例。实施例1采用的NaA分子筛膜为致密渗透汽化透水膜，膜有效面积为11.23cm2，预处理采用的改性剂为盐酸多巴胺和三(羟甲基)甲胺盐酸盐，所用海藻酸钠的粘度为1.05-1.15Pa·s，二价盐为CaCl2，所用溶剂均为水。制备条件及方法：(1)将0.5g盐酸多巴胺加入到500mL，0.788g/L的三(羟甲基)甲胺盐酸盐溶液中，搅拌配制成均匀的多巴胺溶液；(2)室温下，将管式NaA分子筛膜浸渍在步骤(1)所配制的混合溶液中20h；(3)室温下，配制质量分数为2％的海藻酸钠溶液，搅拌均匀后转移到抽滤瓶中，真空度保持在-0.09MPa脱泡1h；(4)在40℃下，将聚多巴胺预处理后的NaA分子筛膜浸渍在步骤(3)所配制的海藻酸钠溶液中，浸渍30min，并在40℃下干燥24h；(5)浸涂海藻酸钠后的NaA分子筛膜浸渍在浓度为0.1mol/L的CaCl2溶液中30min，使用去离子水冲洗干净未参与交联的Ca2+离子，并在40℃下干燥；(6)重复步骤(4)-(5)2次制得耐酸性海藻酸钠NaA改性膜。将上述制备的海藻酸钠NaA分子筛膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：进料液为pH＝3的乙醇含量为90％的乙醇/水体系，评价温度为75℃，膜下游侧压力为200Pa。测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量为476g·m-2·h-1，透过液中水含量为99.986％。实施例2采用的NaA分子筛膜为致密渗透汽化透水膜，膜有效面积为11.23cm2，预处理采用的改性剂为盐酸多巴胺和三(羟甲基)甲胺盐酸盐，所用海藻酸钠的粘度为1.05-1.15Pa·s，二价盐为CoCl2，所用溶剂均为水。制备条件及方法：(1)将0.5g盐酸多巴胺加入到500mL，0.788g/L的三(羟甲基)甲胺盐酸盐溶液中，搅拌配制成均匀的多巴胺溶液；(2)室温下，将管式NaA分子筛膜浸渍在步骤(1)所配制的混合溶液中20h；(3)室温下，配制质量分数为2％的海藻酸钠溶液，搅拌均匀后转移到抽滤瓶中，真空度保持在-0.09MPa脱泡1h；(4)在40℃下，将聚多巴胺预处理后的NaA分子筛膜浸渍在步骤(3)所配制的海藻酸钠溶液中，浸渍30min，并在40℃下干燥24h；(5)浸涂海藻酸钠后的NaA分子筛膜浸渍在浓度为0.1mol/L的CoCl2溶液中30min，使用去离子水冲洗干净未参与交联的Co2+离子，并在40℃下干燥；(6)重复步骤(4)-(5)2次制得耐酸性海藻酸钠NaA改性膜。将上述制备的海藻酸钠NaA分子筛膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：进料液为pH＝3的乙醇含量为90％的乙醇/水体系本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种提高NaA分子筛膜耐酸性的表面改性方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将盐酸多巴胺加入到的三(羟甲基)甲胺盐酸盐溶液中，搅拌配制成均匀的多巴胺溶液；(2)室温下，将管式NaA分子筛膜浸渍在步骤(1)所配制的混合溶液一段时间，使多巴胺在膜表面自聚生成聚多巴胺；(3)室温下配制海藻酸钠溶液，搅拌均匀后真空脱泡；(4)将步骤(2)表面具有聚多巴胺的NaA分子筛膜浸渍在海藻酸钠溶液中，静态吸附一段时间后，干燥；(5)步骤(4)浸涂海藻酸钠后的NaA分子筛膜浸渍在二价金属盐溶液中交联一段时间，使用去离子水冲洗干净，干燥；(6)重复步骤(4)‑(5)数次制得具有一定层数的耐酸性海藻酸钠NaA分子筛改性膜。
【技术特征摘要】
1.一种提高NaA分子筛膜耐酸性的表面改性方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将盐酸多巴胺加入到的三(羟甲基)甲胺盐酸盐溶液中，搅拌配制成均匀的多巴胺溶液；(2)室温下，将管式NaA分子筛膜浸渍在步骤(1)所配制的混合溶液一段时间，使多巴胺在膜表面自聚生成聚多巴胺；(3)室温下配制海藻酸钠溶液，搅拌均匀后真空脱泡；(4)将步骤(2)表面具有聚多巴胺的NaA分子筛膜浸渍在海藻酸钠溶液中，静态吸附一段时间后，干燥；(5)步骤(4)浸涂海藻酸钠后的NaA分子筛膜浸渍在二价金属盐溶液中交联一段时间，使用去离子水冲洗干净，干燥；(6)重复步骤(4)-(5)数次制得具有一定层数的耐酸性海藻酸钠NaA分子筛改性膜。2.按照权利要求1的一种提高NaA分子筛膜耐酸性的表面改性方法，其特征在于，用于改性的海藻酸钠浓度为0.5wt％-5wt％，浸渍时间为10-60min，浸渍温度为10-50℃。3.按照权利要求1...
【专利技术属性】
技术研发人员：纪树兰，四新国，李杰，王乃鑫，申洪泮，刘天骄，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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