一种分子筛型超强酸及其制备方法技术

一种分子筛型超强酸为含Ｔｉ或Ｚｒ金属元素的氢型ＺＳＭ－５，ＺＳＭ－１１或β分子筛，该固体超强酸的制备方法是用Ｎａ型分子筛经离子交核成Ｈ型分子筛，再用含Ｔｉ或Ｚｒ元素的可溶性盐溶液浸渍，将金属元素担载在分子筛上而制得。离子交换可用稀ＨＣｌ，ＨＮＯ↓［３］或ＮＨ↓［４］ＮＯ↓［３］溶液，浸渍含Ｔｉ或Ｚｒ盐可用硝酸盐，硫酸盐或ＺｒＯＣｌ↓［２］盐的水溶液，于室温～３００℃下进行，Ｔｉ或Ｚｒ的重量为含量为０．１～２０％，这种分子筛超强固体酸可在低于１００℃的条件下能将甲醇脱水得到二甲醚，以及低温下将正丁烷异构化成异丁烷。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种分子筛型超强酸及其制备方法本专利技术涉及一种分子筛型超强酸及其制备方法。自1979年开始对固体超强酸的研究日趋增多，与发烟硫酸等液体超强酸相比，催化反应中使用固体超强酸有许多优点，亦便于工业化。至今合成的固体超强酸可分为两大类：一类是含卤素的，另一类是不含卤素的固体超强酸。含卤素的固体超强酸有SbF5-SiO2-TiO2，FSO3H-SiO2.ZrO2，SbF5-TrO2.ZrO2和FSO3H-SiO2.Al2O3。非卤素类固体超强酸为SO42-/MxOy型，SO42-/ZrO2，SO42-/Fe2O3，SO42-/TiO2为代表。本专利技术的目的是提供一种由分子筛原粉(Na型)，经氢型(H型)，再经用一定温度，一定浓度金属盐类，进行处理制备出具有超强酸性的分子筛。这种固体超强酸具有分子筛自身特点：如择形性，大的比表面积，特定的孔，反复再生性能好，又具有超强固体酸性，因此分子筛型超强酸的应用范围将是很广泛的。本专利技术所提供的超强酸是采用ZSM-5，ZSM-11，β型分子筛，经改质处理而得到含Ti或Zr的氢型分子筛，TiHZSM-5，TiHZSM-11，TiHβ，ZrHZSM-5，ZrHZSM-11，或ZrHβ，金属元素Ti或Zr的含量(重量)为0.1～20％。上述分子筛型固体超强酸的制备方法是将分子筛原粉(Na型)，经离子交换制成H型分子筛，在用含Ti或Zr金属离子的盐类水溶液浸渍处理而制备成。具体的制备方法是将ZSM-5，ZSM-11或β沸石分子筛用NH4NO3、HNO3或HCl溶液交换数次，再经烘干，焙烧得到HZSM-5，HZSM-11，Hβ(Na残量＜5％)。然后用含Ti，Zr的硝酸盐水溶液，Ti(SO4)2或ZrOCl2水溶液浸渍H型分子筛，再经烘干，焙烧制成各种类型的-->超强酸。上述本专利技术的分子筛型超强酸的制备中所用的Ti(NO3)4，Zr(NO3)4，ZrOCl2，Ti(SO4)2的浓度为0.05N-3N，最好为0.5N～2.0N，在密闭容器内，于室温至300℃，最好在120℃～280℃下进行浸渍，再于25～120℃进行干燥，于300～700℃下进行焙烧1～10小时。有关本专利技术详尽
技术实现思路
可从下述实例给予进一步地说明。实施例1称取10g有机胺法合成的ZSM-5分子筛原粉，经350℃1小时，400℃半小时，450℃半小时，500℃半小时，550℃2小时的焙烧，得到烧掉有机胺模板剂的NaZSM-5样品，再将该样品用1NHCl每次用量为50ml，交换4次，经过滤，凉干，120℃烘干后，再于350℃1小时，400℃半小时，500℃l小时，550℃2小时焙烧，得到HZSM-5样品A。实施例2分别用1NNHNO3和NH4NO3溶液代替稀盐酸，其余采用实施例1相同的方法可得到HZSM-11样品B，Hβ样品C。实施例3称取2g样品C，置于装有30ml 0.5NTi(SO4)2水溶液不锈钢合成釜中(内有聚四氟乙烯衬里)，将合成釜在密闭状态下加热制180℃，并使其保持48小时，降至室温后打开合成釜盖，经过滤三次用去离子水清洗，至没有游离态Ti(SO2)2为止，经凉干，120℃烘干，550℃焙烧2小时，得到超强酸TiHZSM-5，标记为D实施例4称取2g样品C，置于装有40ml 0.6NZrOCl2水溶液的不锈钢合成釜中拧紧合成釜上盖，加热到220℃，并保持36小时，降至-->室温后倾倒出溶液，并用去离子水清洗3～4次，直至无游离态ZrOCl2。经自然凉干，120℃过夜烘干，并在550℃焙烧2小时，得到具有超强酸性分子筛样品ZrHZSM-5，标定为E。实施例5称取2g样品B，C，分别置于装有50ml 0.8NZr(NO3)4水溶液的不锈钢，合成釜中，在合成釜密闭情况下加热到210℃，并维持36小时，待降至室温后取出，用去离子水洗洗涤5～6次，再经凉干，120℃烘干过程，于350℃2小时，40℃1小时，500℃2小时焙烧得到ZrHZSM-11及ZrHβ样品，分别标定为F，G。实施例6称取样品D1g在微型固定床反应装置上评价其对正丁烷异构化的作用，该装置的反应器出口接有平向六通取样阀与气相色谱仪相联，能实现在线分析，在反应条件为：温度100℃，正丁烷的气体空速GHSV＝800h-1，反应压力为常压，正丁烷的转化率为35％，异丁烷的选择性为78％，而在相同条件下，HZSM-5分子筛对正丁烷异构化没有反应活性。实施例7称取1g样品F，并破碎到80～100目，置于装置有50nl分析纯甲醇的带有回流装置的三口桡瓶中，在甲醇回流的条件下，能从冷凝器出口检测到二甲醚，证明在甲醇沸点的温度65℃左右，能使甲醇脱水反应发生。换用1g样品E或G，在相同条件下亦能检测以二甲醚生成。而采用HZSM-5做为催化剂在气相条件使甲醇脱水反应最低温度也需要在150℃以上。证明样品F，E和G具有超强酸性。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分子筛型超强酸，其特征在于为含Ｔｉ或Ｚｒ金属元素的Ｈ型ＺＳＭ－５，ＺＳＭ－１１或β型分子筛，金属元素的重量含量为分子筛的０．１～２０％。

【技术特征摘要】
1.一种分子筛型超强酸，其特征在于为含Ti或Zr金属元素的H型ZSM-5，ZSM-11或β型分子筛，金属元素的重量含量为分子筛的0.1～20％。2.一种按权利要求1所述分子筛型超强酸的制备方法是采用离子交换技术和浸渍方法，其特征在于浸渍过程是用Ti或Zr的硝酸盐，Ti(SO4...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘中民，孙承林，蔡光宇，何艳丽，杨立新，何长青，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]