一种采用悬浮粒子烧结法制备陶瓷膜的方法技术

本发明专利技术涉及一种采用悬浮粒子烧结法制备陶瓷膜的方法，具体涉及“改进的”悬浮粒子烧结法用于制备孔径均匀可控且表面光滑的陶瓷膜，首先制备一定粒径的溶胶凝胶修饰液，将其与陶瓷粉体及添加剂混合(溶胶粒子与悬浮粒子大小形成一定比例)；然后通过抽负压同时提拉的方式，在大孔支撑体表面沉积一层修饰层，干燥、焙烧后制得陶瓷膜。在该工艺中，溶胶粒子能增强悬浮粒子间的结合力，提高修饰层强度和光滑度；制得的陶瓷膜孔径十分均匀，且厚度较小，能保证陶瓷膜的高透量。另外该工艺操作简单，提拉及焙烧过程均一次完成，生产周期大大缩短。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及“改进的”悬浮粒子烧结法用于制备孔径均匀可控且表面光滑的陶瓷膜，特别适合用于制备功能膜的基底材料，并在微滤和超滤领域具备显著的应用前景。
技术介绍
与传统的分离技术相比，膜分离技术具有高效、节能和环保等明显优点，已广泛应用于能源、电子、食品、医药等多个领域，产生了显著的经济效益和社会效益。无机膜的应用主要涉及液相分离和纯化，气相分离和纯化以及膜反应器三个方面。膜分离材料通常负载于多孔载体，如氧化铝、不锈钢或分子筛上。如将金属钯膜负载于陶瓷或不锈钢上，能将膜厚度降低至几个微米，与传统的几百微米厚的金属钯管相比，能显著降低成本同时大大提高透氢量。在钯复合膜制备过程中，多孔载体孔口直径分布直接钯膜的制备质量。表面缺陷过大，形成的钯膜较厚而且容易产生缺陷或裂缝；而表面孔径过小(<20nm)，钯膜与底膜之间的结合力弱，容易从底膜上脱落[S.N.Paglieri,J.D.Way,Innovations in palladium membrane research,Separation and Purification Methods,2002,31,1]。另外，底膜表面的粗糙度也对钯膜的制备质量有很大的影响。在目前的文献研究中，主要有粒子填充法
[Y.-H.Chi,P.-S.Yen,M.-S.Jeng,S.-T.Ko,T.-C.Lee,International Journal of Hydrogen Energy 35(2010)6303-6310]、溶胶凝胶法[H.B Zhao,K.Pflanz,J.H Gu,A.W Li,N.Stroh,H.Brunner,G.X Xiong,Preparation of palladium composite membranes by modified electroless plating procedure.Journal of Membrane Science 142(1998)147-157]和分子筛生长[Y.Guo,X.F.Zhang,H.Deng,X.B.Wang,Y.Wang,J.S.Qiu,J.Q.Wang,K.L.Yeung,Journal of Membrane Science 362(2010)241-248]三种修饰方法，在这些修饰方法中，主要存在两个问题，(1)缺乏孔口直径表征方法，(2)没有达到理想的均匀孔分布(根据经验，0.1μm左右的孔径适合钯膜制备)。无机膜在液相分离方面的应用主要是微滤膜和超滤膜两方面，其孔径分别在100-1000nm和10-100nm范围内。陶瓷微滤膜和超滤膜主要包括Al2O3,ZrO2,TiO2等，通常分别采用悬浮粒子烧结法和溶胶凝胶法制备，共同特征是都需在多孔支撑体上经过反复的浸涂-干燥-焙烧过程，步骤较多，周期较长。采用悬浮粒子烧结法制备的膜通常较厚(>10μm)，如果制备的膜厚度过大容易导致膜层开裂，而且容易降低膜的透量；而且由于粒子之间的结合力较弱需要较高的煅烧温度(1000-1600℃)以增大机械强度。目前一些文献采用添加烧结助剂的方法增强粒子之间的结合力[赵基钢,刘纪昌,孙辉,凌昊,沈本贤，无机膜的制备及应用，化工科技,2005,13,68]。在溶胶凝胶法中，凝胶容易在干燥过程中发生弯曲、变形和开裂，导致缺陷的产生，因此对干燥条件的控制要求很高。简化膜制备过程，得到厚
度低而且有一定强度的微滤膜和超滤膜是一个重要的研究方向。本专利公开的是“改进的”悬浮粒子烧结法，其最大的特点是将溶胶凝胶法和悬浮粒子烧结法相结合，溶胶粒子增强陶瓷粉体间的结合力，陶瓷粉体增强溶胶粒子的韧性；得到的修饰层有较好的强度及表面光滑度且厚度较小，保证了陶瓷膜的高透量；另外该工艺大大简化了修饰过程，浸涂及焙烧过程均一次完成。该工艺制备的陶瓷膜特别适合用作功能膜(如钯膜)的基底材料，并在微滤和超滤领域具备显著的应用潜力。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供“改进的”悬浮粒子烧结法工艺，从而得到适用于制备功能膜(如钯膜)的基底材料，及高性能的微滤膜和超滤膜。本专利技术采用的具体技术方案为：“改进的”悬浮粒子烧结法工艺，其具体步骤如下：(1)将胶体前驱体与水按一定比例混合，加入PEG和PVA，并加入一定量的酸，水浴回流制得溶胶凝胶修饰液；(2)将陶瓷粉体放入上述溶胶凝胶修饰液，超声混合，制得混合浆料；(3)将多孔陶瓷支撑体浸入上述混合浆料，采用抽负压同时提拉的方式在支撑体表面沉积一层修饰层，干燥、焙烧后制得多孔陶瓷材料。上述步骤中加入的酸为硝酸，浆料中酸浓度为0.05-0.15mol/L。水浴温度为80-90℃，回流时间为3-8h。所述步骤中胶体前驱体为拟薄水铝石或SB粉中的一种或二种，胶体前驱体为拟薄水铝
石，(如SB粉，是指德国Sasol公司原装进口SB粉化学名:拟薄水铝石)，胶解后，胶体粒子平均粒径范围为10-100nm,陶瓷粉体为γ-Al2O3粉，TiO2粉，ZrO2粉，平均粒径范围为0.05-3μm。混合浆料中各物质按体积浓度计，含0.005-1mol/L溶胶，10-200g/L陶瓷粒子，1-6g/L PEG和1-6g/L PVA。所述步骤(3)中多孔陶瓷支撑体内侧真空度为30-60kPa。多孔支撑体在浆料中抽负压提拉的速度为5-15mm/s。多孔陶瓷支撑体为氧化铝；多孔支撑体为管状或板状。烧结温度为1000-1600℃，烧结时间为2-5h。浸涂及焙烧过程均只需一次完成。制备的陶瓷膜特别适合用作功能膜的基底材料，并在微滤或超滤领域具备显著的应用潜力。溶胶凝胶能提高悬浮浆料在底膜上的可润湿性，并提高颗粒间的结合力，从而制得均匀光滑的修饰层。由于溶胶粒子与陶瓷粉体的大小成一定比例，溶胶粒子并不影响陶瓷膜的孔分布。保证陶瓷粉体的大小均匀，即可以制得孔径均匀分布的陶瓷膜，孔径大小可根据经验公式推算：孔径大小≈0.15*粉体大小。有益效果：本专利提供了“改进的”悬浮粒子烧结法工艺。首先，该工艺能克服现有的悬浮粒子烧结法工艺中颗粒间结合力弱的缺陷，避免陶瓷膜制备中易出现的颗粒流动及分布不均的问题，有效增强了颗粒间的结合力，保证制备的陶瓷膜均匀光滑且有一定强度；其次该工艺大大缩减了传统工艺中的制膜步骤，浸涂及焙烧均一次完成，得到的
膜厚度较小，保证了高透量；另外在该工艺中，溶胶粒子与陶瓷粉体大小成一定比例，孔径均匀可控。该工艺制备的陶瓷膜特别适合用作功能膜(如钯膜)的基底材料，并在微滤和超滤领域具备一定的经济潜力。附图说明图1大孔支撑体表面SEM形貌图；图2制备的陶瓷膜表面SEM形貌图；图3制备的陶瓷膜横截面SEM形貌图。具体实施方式实施例1所用多孔支撑体管长50mm,管径规格为14mm×12mm,其表面SEM形貌图见图1，其平均孔径为0.2μm。(1)浆料的制备称取4g PEG,4g PVA,加入200ml去离子水中，82℃冷凝回流2-3h,加入拟薄水铝石7.6g,7ml HNO3(1.6mol/L),82℃冷凝回流6h。后加入0.5μm的γ-Al2O3粉末25g，超声混合10分钟，制得混合浆料。(2)陶瓷膜的制备将管状或板状多孔支撑体置于混合浆料中，抽负压提本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种采用悬浮粒子烧结法制备陶瓷膜的方法，其工艺步骤如下：1)将胶体前驱体与水混合，PEG和PVA，并加入酸，水浴回流制得溶胶凝胶修饰液；2)将陶瓷粉体放入溶胶凝胶修饰液，超声混合，制得混合浆料；3)将多孔陶瓷支撑体浸入混合浆料，采用抽负压同时提拉的方式在支撑体表面沉积一层修饰层，干燥、焙烧后制得多孔陶瓷材料。

【技术特征摘要】
1.一种采用悬浮粒子烧结法制备陶瓷膜的方法，其工艺步骤如下：1)将胶体前驱体与水混合，PEG和PVA，并加入酸，水浴回流制得溶胶凝胶修饰液；2)将陶瓷粉体放入溶胶凝胶修饰液，超声混合，制得混合浆料；3)将多孔陶瓷支撑体浸入混合浆料，采用抽负压同时提拉的方式在支撑体表面沉积一层修饰层，干燥、焙烧后制得多孔陶瓷材料。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤中胶体前驱体为拟薄水铝石或SB粉中的一种或二种，胶解后，胶体粒子平均粒径范围为10-100nm；陶瓷粉体为γ-Al2O3粉、TiO2粉、ZrO2粉中的一种或二种以上，平均粒径范围为0.05-3μm。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合浆料中各物质按体积浓度计，含0.005-1mol/L胶体前驱体，10-200g/L陶瓷粒子，1-6g/L PEG和1-6g/L PVA，浆料中酸浓度为0.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：李慧，徐恒泳，郑磊，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21