一种二甲基砜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，将二甲基亚砜和至少一种氧化剂与作为催化剂的至少一种钛硅分子筛在反应器的反应区中接触，在所述接触的过程中，所述钛硅分子筛沿反应器的轴向在反应区内移动。根据本发明专利技术的方法能有效地避免固定床反应器可能出现的催化剂床层飞温等问题，不仅能获得高的二甲基亚砜转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，而且能延长催化剂的使用寿命；同时还能在装置不停工的条件下将活性无法满足要求的钛硅分子筛移出反应体系进行再生。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种二甲基砜的制备方法。
技术介绍
二甲基砜为白色结晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常温下不能使高锰酸钾变色，强氧化剂能将二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25℃微量升华，到60℃升华速度加快，因而二甲基砜产品的干燥宜在低温真空下进行。二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时对糖类的代谢也具有促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。二甲基砜能促进伤口愈合，也能对新陈代谢和神经健康所需的维生素B、维生素C、生物素的合成和激活起作用，被称为“自然美化碳物质”。人体的皮肤、头发、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜，二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生长中作为营养物质被吸收，人类可以从蔬菜、水果、鱼、肉、蛋、奶等食物中摄取，一旦缺乏就会引起健康失调或发生疾病，是人体维持生物硫元素平衡的主要物质，对人体疾病具有治疗价值和保健功能，是人类生存和健康保障的必备药物。国外将二甲基砜作为与维生素同等重要的营养品大量应用，我国对二甲基砜的应用研究尚未很好开展。因此，二甲基砜不仅是一种高新技术产品，也是一种高附加值的精细化工产品。产品新、市场潜力大，效益突出，具有广阔的生产和应用开发前景。目前，二甲基砜作为二甲基亚砜进一步氧化的产品，为二甲基亚砜生产
的主要副产品。另外，二甲基砜还可以直接由二甲基亚砜经硝酸氧化而得。具体的，可以将二甲基亚砜在140-145℃用硝酸氧化，反应结束后将其冷却，过滤，得白色针状结晶的粗品。再经减压蒸馏，收集138-145℃(98.42kPa)馏分即为成品。
技术实现思路
本专利技术的专利技术人在研究过程中发现，在将二甲基亚砜氧化制备二甲基砜时，如果使用钛硅分子筛作为催化剂能够有效地提高氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择性，同时还能够获得高的二甲基亚砜转化率。采用钛硅分子筛作为催化剂，将二甲基亚砜氧化制备二甲基砜时，可以在固定床反应器中进行，但是在固定床反应器中进行接触反应时，在反应过程中容易出现催化剂床层内局部温度过高，出现飞温的问题，不仅影响反应效率，而且缩短催化剂的再生周期；另外，催化剂失活后进行再生时，一般需要停工。本专利技术旨在克服采用固定床反应器通过氧化法由二甲基亚砜制备二甲基砜时存在的上述不足，提供一种制备二甲基砜的方法，该方法能够有效地避免固定床反应器中存在的上述不足。本专利技术提供了一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，将二甲基亚砜和至少一种氧化剂与作为催化剂的至少一种钛硅分子筛在反应器的反应区中接触，在所述接触的过程中，所述钛硅分子筛沿反应器的轴向在反应区内移动。根据本专利技术的方法能有效地避免固定床反应器可能出现的催化剂床层飞温等问题，不仅能获得高的二甲基亚砜转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，而且能延长催化剂的使用寿命；同时还能在装置不停工的条件下将活性无法满足要求的钛硅分子筛移出反应区进行再生。具体实施方式本专利技术提供了一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，将二甲基亚砜和至少一种氧化剂与作为催化剂的至少一种钛硅分子筛在反应器的反应区中接触，在所述接触的过程中，所述钛硅分子筛沿反应器的轴向在反应区内移动。根据本专利技术的方法，在所述接触的过程中，作为催化剂的所述钛硅分子筛沿反应器(即，反应区)的轴向在反应区内移动，这样能够有效地避免将催化剂床层固定在反应器中时，易于出现的反应过程中催化剂床层内局部温度过高的问题。本专利技术中，“反应区”是指用于使二甲基亚砜与氧化剂和催化剂接触，进行氧化反应的区域。可以将钛硅分子筛从反应区的上部(一般为顶部)送入，将氧化剂和二甲基亚砜分别从反应区的下部或上部送入，以在钛硅分子筛下落过程中与氧化剂和二甲基亚砜接触反应。优选情况下，将钛硅分子筛和氧化剂分别从反应区的上部送入反应区中，将二甲基亚砜从反应区的下部(一般为底部)送入反应区中，移动过程中，二甲基亚砜与氧化剂形成混合物并与钛硅分子筛接触反应。所述钛硅分子筛、氧化剂和二甲基亚砜的具体送入位置可以根据反应器的具体规格进行选择。可以采用常用的各种能够实现使钛硅分子筛处于移动的状态下与二甲基亚砜和氧化剂接触反应，从而得到二甲基砜的方法或装置，例如可以在移动床反应器中，将二甲基亚砜与催化剂和氧化剂进行接触反应。根据本专利技术的方法，钛硅分子筛可以在反应后移动出反应区，且移动出反应区的钛硅分子筛可以循环送入反应区中。在移动出反应区的钛硅分子筛的活性无法满足使用要求时，可以将移动出反应区的钛硅分子筛进行再生后，重新送入反应区中。本专利技术对于再生的条件没有特别限定，可以采用本领域的常规方法进行，例如：溶剂浸泡和/或高温焙烧。所述再生可以在反应
器外的再生器中进行；也可以在反应器内设置再生区，将移动出反应区的钛硅分子筛送入再生区中进行再生后，重新送入反应区中。在将移动出反应区的钛硅分子筛送入再生区或再生器中进行再生时，可以相应向反应区中补充送入活性能够满足要求的钛硅分子筛。补充的钛硅分子筛的量可以根据补充的钛硅分子筛的活性进行选择，以能够使得反应区内的反应平稳进行为准。根据本专利技术的方法，钛硅分子筛、二甲基亚砜和氧化剂在反应区内的移动速度可以根据反应区的处理能力进行适当的选择。一般地，二甲基亚砜的进料速率可以为5-100mL/min，优选为10-80mL/min，更优选为20-60mL/min。钛硅分子筛和氧化剂在反应区内的移动速度可以根据二甲基亚砜与钛硅分子筛以及氧化剂之间的比例进行适当的选择，其中，二甲基亚砜与钛硅分子筛之间的比例以及二甲基亚砜与氧化剂之间的比例将在下文中进行描述。根据本专利技术的方法，钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO2·SiO2表示。本专利技术对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.05，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)等。所述钛硅分子筛优选选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛，更优选为MFI结构的钛硅分子筛。从进一步提高二甲基亚砜的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基砜
的选择性的角度出发，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，且该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300nm，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，将二甲基亚砜和至少一种氧化剂与作为催化剂的至少一种钛硅分子筛在反应器的反应区中接触，在所述接触的过程中，所述钛硅分子筛沿反应器的轴向在反应区内移动。

【技术特征摘要】
1.一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，将二甲基亚砜和至少一种氧化剂与作为催化剂的至少一种钛硅分子筛在反应器的反应区中接触，在所述接触的过程中，所述钛硅分子筛沿反应器的轴向在反应区内移动。2.根据权利要求1所述的方法，其中，将至少部分移动出反应区的钛硅分子筛任选进行再生后循环送入反应区中。3.根据权利要求1所述的方法，其中，至少部分所述钛硅分子筛为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或两种以上。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，至少部分所述钛硅分子筛在用作催化剂前，经历过以下过程：与至少一种酸在0-200℃的温度下接触0.1-72小时。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述酸为盐酸和/或乙酸。6.根据权利要求4所述的方法，其中，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述钛硅分子筛与所述酸的摩尔比可以为1：0.01-10。7.根据权利要求1所述的方法，其中，二甲基亚砜与所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：林民，史春风，朱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11