一种制备麦草畏的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备麦草畏的方法，属于制备除草剂麦草畏技术领域。一种制备麦草畏的方法，包括工艺步骤为：以苯为原料，经过定向氯化、催化、提纯后，生成1,4‑二氯苯；1,4‑二氯苯在催化剂的作用下，卤化、水解后，得2,5‑二氯苯酚；再经过2,5‑二氯苯酚制取3,6‑二氯水杨酸；3,6‑二氯水杨酸经过甲基化反应、皂化反应、酸化反应等后，得麦草畏。通过工艺步骤和参数的优化，使得整个制备工艺简单、成本低、收率高、选择性高、废水量显著降低、设备利用率提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备除草剂的方法，具体涉及一种制备麦草畏的方法，属于制备除草剂麦草畏

技术介绍
麦草畏(Dicamba)又名百草敌、麦草威，化学名3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸，是一类具有内吸传导作用的苯甲酸系列激素类除草剂。在温室条件下它能抗氧化并不易被分解，在酸、碱中稳定，大约200℃时分解。其内吸作用强，对阔叶杂草有较高的杀草选择性，而持效期长，被广泛用于小麦、玉米、谷子、高粱等作物田防除杂草。该剂在长期使用后，未见杂草产生抗性，在施入土壤后在24h内它即被微生物分解，对环境无害。麦草畏是一种低毒、高效、光谱的除草剂，现已在国外农业上获得广泛的应用。因此，对我国这样一个农业大国而言，麦草畏具有较大的应用前景。麦草畏在现有技术的制备工艺中，其合成路线主要有以下几种：（1）专利US4161611以2-胺基-3，6-二氯苯甲酸为原料，经重氮化、水解、羧化、甲基化等反应制备了麦草畏。该方法得到的麦草畏产品含量较高，但总收率偏低，成本较高，而且该方法中所使用的原料来源困难，这是它的不足之处。（2）专利DE2331712以2，5-二氯-4-溴苯酚为原料，经甲醛羟甲基化反应生成2-羟基-5-溴-3，6-二氯苄醇，然后经甲醚化反应后再脱溴生成2-甲氧基-3，6-二氯苄醇，最后再氧化生成目标分子2-甲氧基-3，6-二氯苯甲酸。此法原料不宜得，收率不高，缺乏工业化条件。（3）专利US3345157以2，5-二氯苯酚为原料，使其在氢氧化钠作用下与3-氯代丙烯反应生成烯丙基-2，5-二氯苯醚，然后在氢氧化钾的甲醇溶液中加热，异构化生成2-丙烯基-3，6-二氯苯酚，然后用硫酸二甲酯通过甲基化反应得到2-丙烯基-3，6-二氯苯甲醚，最后在硝酸和钒酸铵的作用下回流得到了目标分子2-甲氧基-3，6-二氯苯甲酸。该工艺路线的不足之处是反应时间长、能耗高、收率较低。（4）专利US4232172以2，5-二氯苯酚为原料，在精制的碳酸钾作用下，与CO2经科波尔-施密特羧化反应，然后用硫酸二甲酯进行O-烷基化反应制得麦草畏。目前工业上多以此法进行生产，其不足之处是反应时间长，能耗高。（5）专利CN201010584645.6公开了一种除草剂麦草畏的制备工艺，其以2，5-二氯苯酚为原料，将其制成相应的酚钠后，在超临界状态下完成羧基化反应得到3，6-二氯水杨酸，再以碳酸二甲酯为试剂完成O-甲基化制得产物麦草畏。此方法反应条件要求高，时间长。（6）专利US3928432以5-溴-3，6-二氯-2-甲氧基苯甲醇为原料经脱溴、氧化反应，或者5-溴-3，6-二氯-2-羟基苯甲醇为主要原料经脱溴、甲基化、氧化反应得到产物。但起始原料不容易得到。上述方法（5）中，2，5-二氯苯酚原料的制备方法也有多种，可采用氯气将苯氯化成三氯苯，三氯苯再经分离提纯、水解得到2，5-二氯苯酚，但工艺路线太长，存在一定的缺陷。专利US2799714提出以1,2,4-三氯苯为原料，碱性条件下制得混合二氯苯酚，再进行分离得到2,5-二氯苯酚。该工艺路线简单，但是混合二氯苯酚的分离难度较大，工业化生产成本较高；专利US4326882提出以2,5-二氯苯胺为原料，经重氮化、水解来制备2,5-二氯苯酚，该工艺是目前较为成熟的2,5-二氯苯酚合成工艺，其最大的缺点就是环境污染严重，同时大量无机酸和亚硝酸盐的使用对设备腐蚀也非常严重；专利US6586624提出以1,4-二氯苯为原料直接与双氧水进行羟基化反应制备2,5-二氯苯酚，该工艺为绿色化工艺，且符合原子经济性，但是原料转化率很低，不适于大规模工业化生产。国家知识产权局于2013.2.27公开了一件公开号为CN102942474A，名称为“一种除草剂麦草畏的合成工艺”的专利技术，该专利技术公开了一种除草剂麦草畏的制备方法，包括：(1)液体氢氧化钾与2,5-二氯苯酚以0.95:1~1:1的摩尔比反应得到2,5-二氯苯酚钾；(2)步骤(1)所得的2,5-二氯苯酚钾在无水碳酸钾及催化剂存在下，与CO2反应生产3,6-二氯水杨酸；控制CO2的压力为4~6MPa，反应温度100~160℃，无水碳酸钾与2,5-二氯苯酚钾的摩尔比为1~2:1；(3)在碱性条件下，在70~100℃温度下，将步骤(2)所得3,6-二氯水杨酸与氯甲烷按1:1~3.5的摩尔比经过列管式固定床反应器，在催化剂的作用下反应，再经过皂化、酸化得到3,6-二氯-2-甲氧基水杨酸，即麦草畏。本专利技术的工艺反应收率高、反应条件简单、产品质量好、三废少、能耗低。该方法中，工艺存在含水量要求苛刻，焦油多，设备投资成本高，生产效率以及产品收率低的问题，且无法连续化生产。该过程收率低于85-90%，收率低，皂化时间长，废水量较大，设备利用率较低。
技术实现思路
本专利技术针对上述工艺中的不足，提供了一种制备麦草畏的工艺，从原料苯开始，苯经氯化后制备二氯苯，再将二氯苯卤化、水解后，制得2,5-二氯苯酚，然后2,5-二氯苯酚经过一系列连续化反应得到麦草畏，通过工艺步骤和参数的优化，使得整个制备工艺简单、成本低、收率高、选择性高、废水量显著降低、设备利用率提高的优点。为了实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：一种制备麦草畏的方法，包括以下工艺步骤：A、以苯为原料，经过定向氯化、催化、提纯后，生成1,4-二氯苯；B、将1,4-二氯苯溶于有机溶剂，加入催化剂后，于30-50℃下加入卤素X，反应6-10h后，去除残留卤素X，分层取有机相，有机相经浓缩、精馏得到中间产物Ⅱ；所述卤素X与1,4-二氯苯的物质的量比为0.5-1：1；C、将步骤B得到的中间产物Ⅱ溶于有机溶剂中，加入铜盐催化剂、无机碱和水，在温度为150-210℃，压力为1-2MPa的条件下反应1-3h后，再将反应液经碱洗、酸化、萃取、脱溶处理后得到2,5-二氯苯酚；所述无机碱与中间产物Ⅱ的物质的量比为2-6：1，所述水与中间产物Ⅱ的物质的量比为0-8：1；D、在氮气保护下，将2,5-二氯苯酚溶于二甲苯中，制得2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液，然后将氢氧化钾水溶液在搅拌下滴加入2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，蒸馏，测定馏出的二甲苯中水分含量达到2000ppm以下时，停止蒸馏，然后降温至100℃以下，即得2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液；E、在配料釜中将2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液、无水碳酸钾粉末、分散剂搅拌混匀，得到料浆；F、将步骤E中的料浆通过计量泵泵入二氧化碳吸收釜，打开二氧化碳气源，进行二氧化碳气体吸收，然后料浆经计量泵泵入高压反应段进行反应，所述高压反应段包括反应管道和设置在反应管道上的混合器；G、经过高压反应段反应的料浆，进入泄压出料段，所述泄压出料段包括依次连接的泄压阀、缓冲罐、冷凝器、酸化釜和压滤装置，料浆经过泄压阀泄压后进入缓冲罐，再经过冷凝器冷却，酸化釜酸化，压滤，洗涤得到3,6-二氯水杨酸湿品，最后干燥得到3,6-二氯水杨酸；H、将3,6-二氯水杨酸溶解于碱液，泵入甲基化连续反应器，充入氯甲烷气体，同时滴加碱液和催化剂的甲醇溶液，进行甲基化反应，待甲基化反应结束，泄压，得到甲基化反应液；I、将步骤H得到的甲基化反应液进入皂化连续反应器，加入碱液，保持反应温度100-140℃，压力0.10-0.50M本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备麦草畏的方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：A、以苯为原料，经过定向氯化、催化、提纯后，生成1,4‑二氯苯；B、将1,4‑二氯苯溶于有机溶剂，加入催化剂后，于30‑50℃下加入卤素X，反应6‑10h后，去除残留卤素X，分层取有机相，有机相经浓缩、精馏得到中间产物Ⅱ；所述卤素X与1,4‑二氯苯的物质的量比为0.5‑1：1；C、将步骤B得到的中间产物Ⅱ溶于有机溶剂中，加入铜盐催化剂、无机碱和水，在温度为150‑210℃，压力为1‑2MPa的条件下反应1‑3h后，再将反应液经碱洗、酸化、萃取、脱溶处理后得到2,5‑二氯苯酚；所述无机碱与中间产物Ⅱ的物质的量比为2‑6：1，所述水与中间产物Ⅱ的物质的量比为0‑8：1；D、在氮气保护下，将2,5‑二氯苯酚溶于二甲苯中，制得2,5‑二氯苯酚的二甲苯溶液，然后将氢氧化钾水溶液在搅拌下滴加入2,5‑二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，蒸馏，测定馏出的二甲苯中水分含量达到2000ppm以下时，停止蒸馏，然后降温至100℃以下，即得2,5‑二氯苯酚钾的二甲苯溶液；E、在配料釜中将2,5‑二氯苯酚钾的二甲苯溶液、无水碳酸钾粉末、分散剂搅拌混匀，得到料浆；F、将步骤E中的料浆通过计量泵泵入二氧化碳吸收釜，打开二氧化碳气源，进行二氧化碳气体吸收，然后料浆经计量泵泵入高压反应段进行反应，所述高压反应段包括反应管道和设置在反应管道上的混合器；G、经过高压反应段反应的料浆，进入泄压出料段，所述泄压出料段包括依次连接的泄压阀、缓冲罐、冷凝器、酸化釜和压滤装置，料浆经过泄压阀泄压后进入缓冲罐，再经过冷凝器冷却，酸化釜酸化，压滤，洗涤得到3,6‑二氯水杨酸湿品，最后干燥得到3,6‑二氯水杨酸；H、将3,6‑二氯水杨酸溶解于碱液，泵入甲基化连续反应器，充入氯甲烷气体，同时滴加碱液和催化剂的甲醇溶液，进行甲基化反应，待甲基化反应结束，泄压，得到甲基化反应液；I、将步骤H得到的甲基化反应液进入皂化连续反应器，加入碱液，保持反应温度100‑140℃，压力0.10‑0.50MPa，时间0.2‑1.5h，反应毕，降温至30‑90℃，泄压，得到皂化反应液；J、将步骤I得到的皂化反应液进入蒸馏塔，蒸馏回收甲醇；K、将步骤J所述蒸馏塔的塔底料液进入酸化反应装置，酸化反应后过滤，得麦草畏湿品，经干燥，得麦草畏干品。...

【技术特征摘要】
1.一种制备麦草畏的方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：A、以苯为原料，经过定向氯化、催化、提纯后，生成1,4-二氯苯；B、将1,4-二氯苯溶于有机溶剂，加入催化剂后，于30-50℃下加入卤素X，反应6-10h后，去除残留卤素X，分层取有机相，有机相经浓缩、精馏得到中间产物Ⅱ；所述卤素X与1,4-二氯苯的物质的量比为0.5-1：1；C、将步骤B得到的中间产物Ⅱ溶于有机溶剂中，加入铜盐催化剂、无机碱和水，在温度为150-210℃，压力为1-2MPa的条件下反应1-3h后，再将反应液经碱洗、酸化、萃取、脱溶处理后得到2,5-二氯苯酚；所述无机碱与中间产物Ⅱ的物质的量比为2-6：1，所述水与中间产物Ⅱ的物质的量比为0-8：1；D、在氮气保护下，将2,5-二氯苯酚溶于二甲苯中，制得2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液，然后将氢氧化钾水溶液在搅拌下滴加入2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，蒸馏，测定馏出的二甲苯中水分含量达到2000ppm以下时，停止蒸馏，然后降温至100℃以下，即得2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液；E、在配料釜中将2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液、无水碳酸钾粉末、分散剂搅拌混匀，得到料浆；F、将步骤E中的料浆通过计量泵泵入二氧化碳吸收釜，打开二氧化碳气源，进行二氧化碳气体吸收，然后料浆经计量泵泵入高压反应段进行反应，所述高压反应段包括反应管道和设置在反应管道上的混合器；G、经过高压反应段反应的料浆，进入泄压出料段，所述泄压出料段包括依次连接的泄压阀、缓冲罐、冷凝器、酸化釜和压滤装置，料浆经过泄压阀泄压后进入缓冲罐，再经过冷凝器冷却，酸化釜酸化，压滤，洗涤得到3,6-二氯水杨酸湿品，最后干燥得到3,6-二氯水杨酸；H、将3,6-二氯水杨酸溶解于碱液，泵入甲基化连续反应器，充入氯甲烷气体，同时滴加碱液和催化剂的甲醇溶液，进行甲基化反应，待甲基化反应结束，泄压，得到甲基化反应液；I、将步骤H得到的甲基化反应液进入皂化连续反应器，加入碱液，保持反应温度100-140℃，压力0.10-0.50MPa，时间0.2-1.5h，反应毕，降温至30-90℃，泄压，得到皂化反应液；J、将步骤I得到的皂化反应液进入蒸馏塔，蒸馏回收甲醇；K、将步骤J所述蒸馏塔的塔底料液进入酸化反应装置，酸化反应后过滤，得麦草畏湿品，经干燥，得麦草畏干品。2.根据权利要求1所述的一种制备麦草畏的工艺，其特征在于：在步骤B中，所述催化剂为三氯化铝或三溴化铝，所述催化剂的添加量为1,4-二氯苯重量的1-10%；所述有机溶剂为四氯化碳、二...

【专利技术属性】
技术研发人员：张华，李舟，彭琼，王蕾，宋剑峰，朱槽，
申请(专利权)人：四川福思达生物技术开发有限责任公司，
类型：发明
国别省市：四川;51