高含硼量的模量渐变梯度聚氨酯材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高含硼量的模量渐变梯度聚氨酯材料的制备方法，以碳硼烷聚芳酯、聚酯多元醇、异腈酸酯，以及小分子多元醇或小分子多元胺为原料，有机锡为催化剂，经双预聚体法制得。本发明专利技术反应操作简单易行、体系黏度低、无需预防空气污染控制措施、产物弹性模量可通过预先组分配比进行设计调控。所得的聚氨酯成品具有优异的耐高低温性能和模量渐变属性，可用于减振器、潜艇消声器、飞机表面薄膜、无噪音齿轮等领域，在相关领域具有重大意义。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及特种元素有机聚合物
，尤其是一种高含硼量的模量渐变梯度聚氨酯材料的制备方法。
技术介绍
普通的硼烷化合物由于硼元素位于化学元素周期表第Ⅲ主族，具有较强的还原性（容易被氧化），因此硼烷类化合物大多遇氧气和水不稳定，需要在无水无氧条件下（惰性气体保护）保存。碳硼烷，英文名为carborane，是一种特殊的硼烷，是由硼、氢、碳三种元素组成，封闭式碳硼烷具有笼式结构，是由两个碳原子、十个硼原子和十二个氢原子组成的正二十面体。笼状碳硼烷数量最多也最稳定的碳硼烷结构，Brown于1979年发现不饱和键与硼烷的硼氢化反应，Williams课题组和Greenwood课题组之后分别成功合成了碳硼烷和金属碳硼烷。这些重要成果使硼烷化学进入了一个新的发展时期，并深入开展理论研究和寻找更多潜在应用提供了可能。碳硼烷不同于其他的硼氢化合物，其笼式结构使其具有极高的热稳定性和化学稳定性，在600-800℃高温条件下，甚至在强酸或强碱存在下，其性质和结构依然比较稳定。同时碳硼烷上的碳原子由于有明显的电负性可通过阴离子反应制成各种官能团的衍生物，为将碳硼烷引入其他化学结构材料中提供了条件。梯度功能材料，也称倾斜功能材料（FGM）是将两种或两种以上具有不同性质的原材料，通过采用不同以往的复合技术控制材料内部的微观要素在某特定方向呈连续的梯度变化，从而使材料的宏观性能也在同一方向呈连续梯度变化，以适应不同环境，实现某种特殊功能的一种非均匀复合材料。1984年，日本科学家正式提出了倾斜功能材料这一概念，即FGM，以解决航天飞机发动机燃烧室器壁一侧须承受高温，另一侧需承受超低温液氢冷却这个问题；1987年，日本科学厅提出“关于开发缓和热应力的倾斜功能材料基础工艺的研究”计划；1988年，本科学厅组建了由若干所一流企业和大学的倾斜功能材料研究会；20世纪90年代开始，美国、俄罗斯、中国等相继开始了FGM的研究。聚合物如果有粘弹性，就会存在橡塑转变区；而如果没有粘弹性，就只存在玻璃态和橡胶态。含有转变区域的材料由于在外力作用下易形变，故不能作结构材料。本专利技术合成的模量渐变梯度材料机械行为在所有梯度点都是弹性的，而非粘弹性，能够作为结构材料使用。聚氨酯材料具有聚氨酯弹性体具有很好的抗拉强度、抗撕裂强度、耐冲击性、耐磨性、耐候性、软硬段可调、耐低温和低温固化等优点，将聚氨酯做成模量渐变梯度材料可实现其弹性模量连续变化、不含界面、阻尼性能优异、无粘弹性的特点可用于减振器、潜艇消声器、飞机表面薄膜、无噪音齿轮等领域，在相关领域具有重大意义。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，提出一种高含硼量的模量渐变梯度聚氨酯材料的制备方法，操作简单易行、体系黏度低。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：一种高含硼量的模量渐变梯度聚氨酯材料的制备方法，以碳硼烷聚芳酯、聚酯多元醇、异腈酸酯，以及小分子多元醇或小分子多元胺为原料，有机锡为催化剂，经双预聚体法制得。进一步地，包括以下步骤：⑴、往脱水处理后的聚酯多元醇中加入异氰酸酯、羟基封端碳硼烷聚芳酯、有机锡催化剂和有机溶剂，异氰酸酯、聚酯多元醇与羟基封端碳硼烷聚芳酯的摩尔比为3:2:1.5-2，有机锡催化剂用量为聚酯多元醇的0.5-1wt％，有机溶剂用量为150ml，90℃反应2-3.5h，得到粘稠状羟基封端的碳硼烷聚氨酯预聚体PUa；⑵、将异氰酸酯、小分子多元醇或小分子多元胺溶于有机溶液中，异氰酸酯与小分子多元醇或小分子多元胺的摩尔比为3:1.5-2，有机溶剂用量为100ml，体系在50-90℃反应3h，得到粘稠状异氰酸根封端的碳硼烷聚氨酯预聚体PUb；⑶、将制得的两种预聚体PUa和PUb按质量比100 ：80-140的比例混合均匀，缓慢倒入模具中，室温放置72h 后得到含碳硼烷的模量渐变梯度聚氨酯材料。进一步地，聚酯多元醇的羟值30-50mgKOH/g , Mn=1500-3000。进一步地，聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚碳酸酯二醇中的一种。进一步地，异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的一种。进一步地，催化剂有机锡为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。进一步地，小分子多元醇为丁二醇、二乙二醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种。进一步地，小分子多元胺为3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯二胺中的一种。进一步地，有机溶剂为二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种。本专利技术是通过溶解扩散法制成的新型高含硼量的模量渐变梯度聚氨酯材料,原理为通过双预聚体法制得碳硼烷聚氨酯树脂，然后通过用可变的成分的聚氨酯树脂顺次浇注于基底上，在溶剂蒸发后得到不同的组合层，进而形成模量渐变梯度聚氨酯材料。端羟基碳硼烷聚芳酯的制备方法为：将双酚芴与1,7-二（4-羧基苯基）-m-碳硼烷等摩尔比混合，用四氢呋喃作为溶剂，浓度为0.5M，加入等摩尔比的三乙胺作为催化剂，250℃反应48h得到。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：反应操作简单易行、体系黏度低、无需预防空气污染控制措施、产物弹性模量可通过预先组分配比进行设计调控。所得的聚氨酯成品具有优异的耐高低温性能和模量渐变属性，可用于减振器、潜艇消声器、飞机表面薄膜、无噪音齿轮等领域，在相关领域具有重大意义。附图说明图1为本专利技术中聚氨酯树脂顺次浇注于基底上的示意图。具体实施方式下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1取10.00g 经过在90℃下3小时的脱水处理的聚己二酸乙二醇酯( 羟值为30-50mgKOH/g 之间，数均分子量为3000)之于500ml烧杯中，加入4，4-二苯基甲烷二异腈酸酯(1.25g)加入150ml无水丙酮、二月桂酸二丁基锡(1g)，90℃反应3.5h，得到粘稠状羟基封端的碳硼烷聚氨酯预聚体PUa； 将4，4-二苯基甲烷二异腈酸酯(3g)、三羟甲基丙烷（0.67g）溶于100ml乙酸乙酯中，在50℃反应3h，得到粘稠状异氰酸根封端的碳硼烷聚氨酯预聚体PUb；将制得的两种预聚体PUa和PUb按质量比100：80的比例混合均匀，按上述顺序依次缓慢倒入模具中，室温放置72h 后得到含碳硼烷的模量渐变梯度聚氨酯材料。对最终聚氨酯材料做红外分析，显示产物在3305cm-1 的羟基的特征峰减弱，在2270cm-1 的异腈酸酯基的特征峰减弱；在2600cm-1 处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰，说明体系中含有碳硼烷基团；3348cm-1 处氨键的特征峰、1725cm-1 处羰基的特征峰说明氨酯键的形成。这些都可以说明碳硼烷聚氨酯体系合成成功。通过对图1中c、d、e三点取适量样品，分别作动态力学性能分析（DMA）可知Tgc=-42℃，Tgd=-35℃，Tge=-27℃；通过纳米压痕仪计算的方法对c、d、e三点取样，测得三点的弹性模量分别为Ec=6.5×本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高含硼量的模量渐变梯度聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：以碳硼烷聚芳酯、聚酯多元醇、异腈酸酯，以及小分子多元醇或小分子多元胺为原料，有机锡为催化剂，经双预聚体法制得。

【技术特征摘要】
1.一种高含硼量的模量渐变梯度聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：以碳硼烷聚芳酯、聚酯多元醇、异腈酸酯，以及小分子多元醇或小分子多元胺为原料，有机锡为催化剂，经双预聚体法制得。2.如权利要求1所述高含硼量的模量渐变梯度聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：⑴、往脱水处理后的聚酯多元醇中加入异氰酸酯、羟基封端碳硼烷聚芳酯、有机锡催化剂和有机溶剂，异氰酸酯、聚酯多元醇与羟基封端碳硼烷聚芳酯的摩尔比为3:2:1.5-2，有机锡催化剂用量为聚酯多元醇的0.5-1wt％，有机溶剂用量为150ml，90℃反应2-3.5h，得到粘稠状羟基封端的碳硼烷聚氨酯预聚体PUa；⑵、将异氰酸酯、小分子多元醇或小分子多元胺溶于有机溶液中，异氰酸酯与小分子多元醇或小分子多元胺的摩尔比为3:1.5-2，有机溶剂用量为100ml，体系在50-90℃反应3h，得到粘稠状异氰酸根封端的碳硼烷聚氨酯预聚体PUb；⑶、将制得的两种预聚体PUa和PUb按质量比100 ：80-140的比例混合均匀，缓慢倒入模具中，室温放置72h 后得到含碳硼烷的模量渐变梯度聚氨酯材料。3.如权利要求2所述高含硼量的模量渐变梯度聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：聚酯多元醇的羟值30-50...

【专利技术属性】
技术研发人员：白永平，李宁，曲德智，李卫东，席丹，殷晓芬，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学无锡新材料研究院，无锡海特新材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32