一种对苯二甲酸氧化残渣回收利用的方法技术

一种对苯二甲酸氧化残渣回收利用的方法，所述对苯二甲酸氧化残渣中含有对苯二甲酸１０～６０％（重量）、间苯二甲酸１０～６０％（重量）、苯甲酸１５～６０％（重量），该回收利用方法依次包括以下步骤：　　　　ａ．将所述的对苯二甲酸氧化残渣干燥之后粉碎；　　　　ｂ．粉碎之后的氧化残渣和甲醇进行第一次甲酯化反应，氧化残渣与甲醇的重量比为１∶０．５～１∶５，反应温度为１５０～２５０℃，反应时间为１～５小时；　　　　ｃ．用蒸馏法去除第一次甲酯化反应生成物中的水和甲醇；　　　　ｄ．去除水和甲醇之后的中间产物与甲醇进行第二次甲酯化反应，中间产物与甲醇的重量比为１∶０．５～１∶４，反应温度为１５０～２３０℃，反应时间为０．５～４小时；　　　　ｅ．用精馏法由第二次甲酯化反应生成物中分离出对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯组成的混合酯和苯甲酸甲酯，精馏过程的回流比为０～５，理论塔板数为１０～５０块。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种石油化工生产残渣的回收利用方法，特别是对苯二甲酸氧化残渣回收利用的方法。
技术介绍
对苯二甲酸是一种重要的石油化工产品，它是生产聚酯的主要原料。工业上生产对苯二甲酸的方法有多种，其中对二甲苯高温氧化法是最主要的生产方法。该方法以对二甲苯为原料，以醋酸为溶剂，为醋酸钴、醋酸锰和四溴乙烷催化剂，在高温下氧化生成粗对苯二甲酸，然后再精制成精对苯二甲酸。在对二甲苯氧化生成对苯二甲酸的过程中存在大量的副反应，生成的副产物和未反应的原料进入母液中，母液经过蒸发回收醋酸后产生的固体杂质称为对苯二甲酸氧化残渣。在粗对苯二甲酸精制过程中分离出的残渣称为对苯二甲酸精制残渣；清洗生产设备时排出的大量废料进入废水沉降池，由废水沉降池中捞起的废料称为水池料；对苯二甲酸精制残渣和水池料合称为对苯二甲酸水洗残渣。对苯二甲酸氧化残渣和对苯二甲酸水洗残渣中含有大量的有价成分在对苯二甲酸氧化残渣中含有对苯二甲酸、间苯二甲酸和苯甲酸，在对苯二甲酸水洗残渣中含有对苯二甲酸和对甲基苯甲酸。为了回收利用对苯二甲酸氧化残渣中的对苯二甲酸、间苯二甲酸和苯甲酸，中国专利CN1228411公开了一种以对苯二甲酸残渣与脂肪族一元醇和二元醇酯化制取对苯二甲酸混合酯的方法。该方法将对苯二甲酸残渣、一元醇、二元醇、催化剂和活性炭投入到带有搅拌和冷凝、回流装置的反应釜内，在搅拌、加热的条件下进行酯化反应；酯化反应完成后，首先抽真空去除过量醇和低沸物，然后过滤去除活性炭和杂质，得到对苯二甲酸混合酯。该方法存在的主要问题是对苯二甲酸氧化残渣中对苯二甲酸、间苯二甲酸的利用率较低，所得产品的纯度低，而且氧化残渣中的苯甲酸没有得到回收利用。产生上述问题的主要原因是该方法的甲酯化反应不充分；对苯二甲酸残渣的成分复杂，其中的很多杂质和副产物进入产品，影响产品的纯度。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的对苯二甲酸、间苯二甲酸利用率较低、所得产品的纯度低等问题，本专利技术提供了。本专利技术采用二次甲酯化反应和精馏的工艺过程，充分利用对苯二甲酸氧化残渣中的有价物质，提高了利用率和产品的纯度，并且利用氧化残渣中的苯甲酸制得了苯甲酸甲酯产品。本专利技术的对苯二甲酸氧化残渣回收利用的方法是这样实现的本专利技术的对苯二甲酸氧化残渣中含有对苯二甲酸10～60％(重量)、间苯二甲酸10～60％(重量)、苯甲酸15～60％(重量)，该回收利用方法依次包括以下步骤a.将所述的对苯二甲酸氧化残渣干燥之后粉碎；b.粉碎之后的氧化残渣和甲醇进行第一次甲酯化反应，氧化残渣与甲醇的重量比为1∶0.5～1∶5，反应温度为150～250℃，反应时间为1～5小时；c.用蒸馏法去除第一次甲酯化反应生成物中的水和甲醇；d.去除水和甲醇之后的中间产物与甲醇进行第二次甲酯化反应，中间产物与甲醇的重量比为1∶0.5～1∶4，反应温度为150～230℃，反应时间为0.5～4小时；e.用精馏法由第二次甲酯化反应生成物中分离出对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯组成的混合酯和苯甲酸甲酯，精馏过程的回流比为0～5，理论塔板数为10～50块。在具体实施本专利技术方法的时候，优选条件为在步骤b中，氧化残渣与甲醇的重量比为1∶0.8～1∶2.0，反应温度为180～220℃，反应时间为2.5～3.5小时。在步骤d中，去除水和甲醇之后的中间产物与甲醇的重量比为1∶0.8～1∶1.6，反应温度为170～210℃，反应时间为1.5～2.5小时。用精馏法精制由步骤e得到的苯甲酸甲酯，精馏过程的回流比为0～5，理论塔板数为10～50块。用重结晶法精制由步骤e得到的对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯组成的混合酯，该精制方法依次包括以下步骤(a)将对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯组成的混合酯与甲醇按重量比1∶1～1∶10混和；(b)将混合物加热搅拌，温度为50～65℃，时间为1～3小时；(c)然后将混合物冷却至室温，进行固液分离；上述步骤(a)～(c)可以进行1～3次，得到精制的对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯组成的混和酯。在具体实施本专利技术方法的时候，优选条件为在步骤(a)中，对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯组成的混和酯与甲醇的重量比为1∶2～1∶5；在步骤(b)中，混合物加热搅拌时间为2～3小时。利用精制的对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯组成的混和酯制备对苯二甲酸二辛酯和间苯二甲酸二辛酯组成的混和酯，该产品是一种增塑剂，该过程依次包括以下步骤A.将对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯组成的混和酯与异辛醇混合，加入催化剂，加热，进行酯交换反应；对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯组成的混和酯与异辛醇的摩尔比为1∶1～1∶10，反应温度为140～240℃，反应时间为1～5小时，酯交换反应的催化剂为钛酸四丁酯、对甲基苯磺酸、醋酸锌、硫酸之一，催化剂用量为反应物总重量的0.1～0.5％；B.用蒸馏法去除酯交换反应产物中的异辛醇和低沸物，蒸馏温度为100～200℃，蒸馏时间为1～5小时，得到对苯二甲酸二辛酯和间苯二甲酸二辛酯组成的混和酯。在具体实施本专利技术方法的时候，优选条件为在步骤A中，对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯组成的混和酯与异辛醇的摩尔比为1∶2～1∶4，反应温度为180～220℃，反应时间为2～3小时，催化剂为钛酸四丁酯，催化剂用量为反应物总重量的0.2～0.4％；在步骤B中，蒸馏采用减压蒸馏，真空度低于表压-0.09MPa，蒸馏温度为160～200℃，蒸馏时间为2～3小时。采用碱洗加水洗的方法精制对苯二甲酸二辛酯和间苯二甲酸二辛酯组成的混和酯，精制的方法为将对苯二甲酸二辛酯和间苯二甲酸二辛酯组成的混和酯与浓度为5～15％的碳酸钠溶液按体积比1∶5～5∶1的比例混合，在60～90℃的温度下搅拌0.5～2小时，之后进行油水分离，将油相用体积比1∶5～5∶1的水水洗1～5遍，之后用蒸发法去除油相中的水分，用抽滤法去除油相中的固体杂质，得到精制的对苯二甲酸二辛酯和间苯二甲酸二辛酯组成的混和酯。在具体实施本专利技术方法的时候，优选条件为将对苯二甲酸二辛酯和间苯二甲酸二辛酯组成的混和酯与浓度为8～10％的碳酸钠溶液按体积比1∶2～2∶1的比例混合，在70～80℃的温度下搅拌1～1.5小时，之后进行油水分离，将油相用体积比1∶2～2∶1的水水洗2～3遍，之后用蒸发法去除油相中的水分，用抽滤法去除油相中的固体杂质，得到精制的对苯二甲酸二辛酯和间苯二甲酸二辛酯组成的混和酯。采用以上的处理过程，氧化残渣经两次甲酯化反应后相应酸的酯化率可以达到90％以上，精制后苯甲酸甲酯产品纯度可以达到99.5％以上，并且得到了精制的对苯二甲酸二甲酯与间苯二甲酸二甲酯组成的混合酯产品和对苯二甲酸二辛酯和间苯二甲酸二辛酯组成的混和增塑剂产品，增塑剂产品达到化工行业标准HG/T2423-93优级品的质量标准。具体实施例方式下面结合实施例进一步祥述本专利技术的技术方案，本专利技术的保护范围不局限于下述的的具体实施方式。本专利技术的方法可以按照下列过程实施甲酯化反应对苯二甲酸氧化残渣中含有对苯二甲酸、间苯二甲酸和苯甲酸。对苯二甲酸、间苯二甲酸在高温高压条件下与甲醇进行酯化反应，生成对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯。反应分两步进行，首先对苯二甲酸、间苯二甲酸与甲醇酯化得到对苯二甲酸单甲酯、间苯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李红剑，黄秋明，莫馗，阙子龙，彭海珠，卢姝，陈石登，栾金义，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：