锂离子电池用多晶高镍正极材料及其制备方法技术

一种锂离子电池用多晶高镍正极材料，包括层状结构的基材和基材外尖晶石结构的包覆层，基材的通式为LiaNi1‑x‑yCoxMyO2，其中，M为Mn和Al中的至少一种，包覆层为锂锰氧化物，且基材表面总杂质锂占基材总重的质量分数在0.085％以下。该正极材料的制备包括以下步骤：称取Ni1‑x‑yCoxMy(OH)2和锂源混合，然后经热处理，冷却，破碎，筛分，得到基材；测定基材表面残存的杂质Li2CO3和LiOH含量，根据测定结果加入金属Mn化合物中，在有氧气氛中经低温热处理，得到锂离子电池用多晶高镍正极材料。本发明专利技术的产品具有材料碱度低、气胀程度小、加工性能和循环性能优异等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂电池用正极材料及其制备方法，尤其是涉及一种锂二次电池用高镍正极材料及其制备方法。
技术介绍
高镍正极材料具有理论放电比容量高、倍率性能好、成本低廉、安全性高等优点，适用于作为电动车(EV)、混合电动车(HEV)和插入式混合动力汽车的高能量正极材料。但随着镍含量的占比越高，材料表面残留的杂质锂盐含量越高，材料中阳离子的混排程度越大，由此导致电池制作过程中浆料易出现“果冻”现象、储存性能差以及电池胀气、循环性能差等问题，严重影响了高镍材料的商业化。CN201110162133号中国专利公开了一种采用液相沉淀法制备内核，中间和表层复合多相锰基材料xLi2MnO3·LiNi0.3Mn0.7O2·y(MO)，其含量高度可控，内核成份均匀性好，具有高安全性与长循环寿命的特性，但氧化物是惰性物质，不利于锂离子和电子的迁移，易造成首次放电容量下降。CN200910109331号中国专利和CN201210359842号中国专利公开了锂离子导体化合物包覆锂电池三元材料基体，通过降杂锂，改善加工性能和电化学性能，但锂离子导体化合物不发挥容量，会降低首次放电容量和首次充放电效率。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种材料碱度低、气胀程度小、具有良好加工性能、较高首次充放电效率和优异循环性能的锂离子电池用多晶高镍正极材料，还相应提供一种步骤简单、操作易行、成本低的前述锂离子电池用多晶高镍正极材料的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为一种锂离子电池用多晶高镍正极材料，所述多晶高镍正极材料包括层状结构的基材和基材外尖晶石结构的包覆层，所述基材的通式为LiaNi1-x-yCoxMyO2，其中，M为Mn和Al中的至少一种，a、x、y分别表示基材中Li、Co和M的摩尔比值，所述a、x、y的取值满足以下要求：1≤a≤1.2，0.6≤1-x-y＜1，0＜x≤0.4，0≤y＜0.4；所述包覆层为锂锰氧化物，且基材表面总杂质锂(LiOH和Li2CO3中锂含量)占基材总重的质量百分数在0.085％以下。本专利技术上述技术方案利用锂浓度的差别，用低锂浓度的含锰化合物去吸收高锂浓度的材料表面杂锂中的锂元素，形成对应的锂锰氧化物；再利用锂锰氧化物的形成，达到降低表面残锂、改善材料的加工性能和电性能的目的。上述的锂离子电池用多晶高镍正极材料，优选的，所述多晶高镍正极材料的二次颗粒大小为11-15μm，11.50≤pH≤11.70。该粒径和pH值下的多晶高镍正极材料在空气中储存的时间得到明显延长，这也改善了多晶高镍正极材料在涂布过程中的“果冻”现象。上述的锂离子电池用多晶高镍正极材料，优选的，所述多晶高镍正极材料的一次颗粒大小为300-500nm。该优选的多晶高镍正极材料组装的2032扣式电池在电压区间3.0-4.3V、1C循环50周的容量保持率≥95％。我们的研究表明，一次颗粒的粒径和二次颗粒的粒径大小呈协同关系，产品是由多个一次颗粒组成的二次颗粒，同时控制一次颗粒的大小与二次颗粒的大小，可以兼顾产品的加工性能和电性能。上述的锂离子电池用多晶高镍正极材料，优选的，所述锂锰氧化物为Li4Mn5O12和/或Li2MnO3的混合物。作为一个总的技术构思，本专利技术还提供一种上述的锂离子电池用多晶高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)称取化合物Ni1-x-yCoxMy(OH)2和锂源(所述锂源优选碳酸锂、氧化锂或氢氧化锂，更优选氢氧化锂)混合，使混合原料中的Li、Ni、Co、M的化学计量比满足a:(1-x-y):x:y，然后经热处理，冷却，破碎，筛分，得到化学式为LiaNi1-x-yCoxMyO2表示的基材；其中a、x、y分别为1≤a≤1.2，0.6≤1-x-y＜1，0＜x≤0.4，0≤y＜0.4；(2)测定上述步骤(1)所得的基材表面残存的杂质Li2CO3和LiOH含量，根据测定结果加入相应的金属Mn化合物中，在有氧气氛中，经低温热处理，冷却后筛分，得到锂离子电池用多晶高镍正极材料。上述的制备方法，优选的，所述化合物Ni1-x-yCoxMy(OH)2的平均粒径D50为8～11μm，且粉末粒子的形状优选类球状，一次颗粒为致密的类松针状。采用类松针状的前驱体，产品的一次颗粒的粒径才能更好地控制在300-500nm，而对平均粒径D50的调控，则可以有效降低烧结温度，节约成本。上述的制备方法，优选的，所述热处理是指在600℃～800℃温度下烧结8～20h。通过优选控制一烧的烧结温度达到控制颗粒大小，包覆可以降低基材表面的杂锂，从而降低pH。上述的制备方法，优选的，所述低温热处理的温度在400℃～600℃，低温热处理的时间控制在2～12h。上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，金属Mn化合物的添加量为所述测定的杂
质Li2CO3和LiOH中总锂元素摩尔量的0.5～1.25倍。上述的制备方法，我们通过在制备工艺中优选控制包覆量和热处理温度能够更好地控制锂锰氧化物的分子组成及比例。上述的制备方法，优选的，所述金属Mn化合物为二氧化锰、碳酸锰或草酸锰。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：1.本专利技术的产品表面采用含元素Mn的化合物进行处理，降低了材料表面残留的杂锂，延长了浆料储存时间，并且降低了产品的高温气胀；2.更为优选的方案中，表面生成的Li4Mn5O12自身可提供容量，且首次充放电效率高，能有效提升材料的首次充放电效率；3.更为优选的方案中，在本专利技术正极材料表面生成的Li2MnO3自身可起到稳定结构的作用，该复合材料可提供较高的容量，并且在充放电过程中可体现出较高的循环稳定性；4.本专利技术的产品形成了镍钴锰氧化物和锂锰氧化物复合包覆层，由于不是简单的将锂锰氧化物和镍钴锰氧化物进行常规的高温固溶体，在节省能耗的同时，还保证了产品的结构稳定性和电化学性能。总体来说，采用本专利技术方法制得的锂离子电池用多晶高镍正极材料，不仅储存性能和加工性能较好，且用其制成的锂二次电池具有优异的常温电化学性能，高温气胀低。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本专利技术实施例1中与基材表面残存的杂质锂盐双相反应后产物的XRD图谱。图2是本专利技术实施例1和对比例1、2、3制得的高镍三元正极材料的XRD图谱。图3是本专利技术实施例所用前驱体和实施例1制得的高镍三元正极材料的SEM图，左图为前驱体，右图为高镍三元正极材料。图4是本专利技术实施例1和对比例1、2、3制得的高镍三元正极材料循环性能曲线的对比图(0.1C，3.0V-4.3V)。具体实施方式为了便于理解本专利技术，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本专利技术作更全面、细致地描述，但本专利技术的保护范围并不限于以下具体的实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。
本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本专利技术的保护范围。除非另有特别说明，本专利技术中用到的各种原材料、试剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池用多晶高镍正极材料，所述多晶高镍正极材料包括层状结构的基材和基材外尖晶石结构的包覆层，所述基材的通式为LiaNi1‑x‑yCoxMyO2，其中，M为Mn和Al中的至少一种，a、x、y分别表示基材中Li、Co和M的摩尔比值，其特征在于：所述a、x、y的取值满足以下要求：1≤a≤1.2，0.6≤1‑x‑y＜1，0＜x≤0.4，0≤y＜0.4；所述包覆层为锂锰氧化物，且基材表面总杂质锂占基材总重的质量分数在0.085％以下。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用多晶高镍正极材料，所述多晶高镍正极材料包括层状结构的基材和基材外尖晶石结构的包覆层，所述基材的通式为LiaNi1-x-yCoxMyO2，其中，M为Mn和Al中的至少一种，a、x、y分别表示基材中Li、Co和M的摩尔比值，其特征在于：所述a、x、y的取值满足以下要求：1≤a≤1.2，0.6≤1-x-y＜1，0＜x≤0.4，0≤y＜0.4；所述包覆层为锂锰氧化物，且基材表面总杂质锂占基材总重的质量分数在0.085％以下。2.根据权利要求1所述的锂离子电池用多晶高镍正极材料，其特征在于，所述多晶高镍正极材料的二次颗粒大小为11-15μm，11.50≤pH≤11.70。3.根据权利要求1所述的锂离子电池用多晶高镍正极材料，其特征在于，所述多晶高镍正极材料的一次颗粒大小为300-500nm；所述多晶高镍正极材料在电压区间3.0-4.3V、1C循环50周的容量保持率≥95％。4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子电池用多晶高镍正极材料，其特征在于，所述锂锰氧化物为Li4Mn5O12和/或Li2MnO3的混合物。5.一种如权利要求1～4中任一项所述的锂离子电池用多晶高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)称取化合物Ni1-x-yCoxMy(OH)2和锂源混合，使混合原料中的Li、Ni、Co、M的...

【专利技术属性】
技术研发人员：董虹，李娟，李旭，谭欣欣，
申请(专利权)人：湖南杉杉新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43