含三价铬的电镀槽液和沉积铬的方法技术

本发明专利技术涉及到一种用于沉积铬的电镀槽液，所述电镀槽液包括至少一种三价铬盐、至少一种络合剂、至少一种卤素盐和任选的额外添加剂。另外，本发明专利技术还涉及到用所述电镀槽液在基材上沉积铬的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种用于沉积铬的电镀槽液，所述电镀槽液包括至少一种三价铬盐，至少一种络合剂，至少一种卤素盐和任选的其它的添加剂。另外，本专利技术涉及用所述电镀槽液在基材上沉积铬的方法。多年前就已知，可以用三价镀铬槽液进行三价镀铬，在现有技术中，许多文件提到了，用三价镀铬槽液能够形成铬沉积物。目前已经非常确定，可以用三价铬电解液来制备厚度0.1-1μm的铬均一镀层。这些厚度对于所谓的装饰性应用非常合适。然而，还有很多应用，在这些应用中需要更厚的铬层，即高耐磨和/或抗腐蚀性的应用，例如卫生设施上的镀铬、外部的汽车零件的镀铬，而且还有用于在杆、活塞或起落架组件进行电镀的功能性应用。这些应用所需要的厚度在0.1-300μm之间。US 4,804,446描述了一种电沉积形成坚硬的光滑的铬层的方法。所述槽液包括：作为铬源的氯化铬(III)、用于络合铬的柠檬酸、以及润湿剂(优选Triton X100)。还被添加溴化物，以防止在阳极产生六价铬。所述槽液的pH维持在4.0，温度大约在35℃。另外，电解液还包含用于提高反应动力学的硼酸。然而，由于硼酸具有毒性和潜在的危险性，避免其存在于电镀池中将是有利的。WO 2009/046181公开了纳米颗粒的晶态的或无定形的功能化铬合金的沉积物，所述沉积物获自三价铬槽液，其中所述槽液含有羧酸并包含二价硫源以及碳源、氮源和氧源，它们是用于形成合金的组分。所述沉积物包含0.05-20wt％的硫，用于电镀这些沉积物的所述电镀槽液包含在大约0.0001M到0.05M的浓度范围的二价硫源。US2013/0220819描述了一种用三价铬电镀槽液生产致密坚硬的铬层的方法。所述镀层的显微硬度值在804KHN-1067KHN之间。这些性能是通过使用一种三价铬电解液和采用特定周期的波形的脉冲镀法而得到的。必须指出的是，为了在复杂的和大表面积的部件上电镀坚硬的铬而使用脉冲电流，需要对电镀设备进行某些重大的改动。然而，不使用脉冲电流来沉积所述的厚的铬层将是有利的。一些出版物描述了，对于硬铬的应用场合，使用脉冲以及脉冲反向电流及其效果。出版物:脉冲和脉冲反向电镀－概念、优势和应用(Pulse and pulse reverse plating-Conceptual,advantages and applications),M.S.Chandrasekar,Malathy Pushpavanam中央电化学研究院,Karaikudi 630006,TN,India Electrochimica Acta 53(2008)3313-3322，是关于脉冲和脉冲反向电镀技术应用于电沉积的综述，其中报道了某些金属和合金的脉冲电沉积(PED)。提出了质量传递、双电层脉冲参数和电流分布对于表面粗糙度和形态的影响。脉冲电流PC和脉冲反向电流PRC技术的应用、优势和劣势，结合理论部分和机理一起进行了讨论。在出版物“用脉冲电沉积提高从铬(III)电镀槽液得到的纳米晶体铬-碳膜的硬度和摩擦特性”(Improving hardness and tribological characteristics of nanocrystalline Cr-C films obtained from Cr(III)plating bath using pulsed electrodeposition),Int.Journal of Refractory Metals and Hard Materials 31(2012)281-283中，对于获自三价铬槽液的Cr－C沉积物，研究了脉冲电沉积对纳米晶尺寸、成分、硬度、摩擦系数、和耐磨性的影响。已表明，所述电沉积含有约9％的碳。脉冲电沉积没有明显地影响碳含量。同时，脉冲关闭时段(off-time duration)的增加会导致了纳米晶尺寸的下降。当使用脉冲电流时，所述电沉积物的硬度和磨损参数会充分提高。例如，在ton＝toff＝1s时，硬度达到了约1200÷1300HV(而在稳态电解下，硬度接近于850÷950HV)。虽然有一些关于三价铬沉积的出版物，但仍需要一种商用体系，该体系能够电镀厚度为0.1-300μm的均一厚度的铬沉积物，其致密均匀，表现出与基于CrO3的电解液所制备的沉积物相当的耐腐蚀性、硬度和耐磨性。因此本专利技术的目的是提供一种电镀槽液，所述电镀槽液可提供具有致密、和均一厚度结构的铬镀层，从而使所述镀层具有高耐磨和/或高耐腐蚀性。该目的已经通过具有权利要求1的特征的电镀槽液和具有权利要求13的特征的沉积铬层的方法而被解决。根据本专利技术，提供了一种用于沉积铬的电镀槽液，它包含以下部分：a)100-400g/L的至少一种三价铬盐b)100-400g/L的至少一种络合剂，c)1-50g/L的至少一种卤素盐,d)0-10g/L的添加剂,另外，所述电镀槽液的pH值为4-7。对本专利技术至关重要的是，电镀槽液基本不含二价硫化合物和硼酸和/或其盐及衍生物。已出乎意料地发现，采用本专利技术的电镀槽液，可以提供具有致密的均一结构的镀层。因为提供的层具有10-400μm的厚度，因此可用于高耐磨和/或高耐腐蚀的应用场合。所述三价铬盐优选地选自下组：硫酸铬(III)(酸式或碱式)、氯化铬(III)、乙酸铬(III)、羟基乙酸铬(III)、甲酸铬(III)、羟基甲酸铬(III)、碳酸铬(III)、甲磺酸铬(III)、硫酸钾铬(III)、及其混合物。较佳地，三价铬盐的含量为100-400g/L，更佳地为120-160g/L。与现有技术中所描述的电解液相关的一个主要缺点，涉及到三价铬盐的抗衡离子的累积。在这样的电镀槽液中，铬(III)的消耗会非常高，特别是如果所需厚度为>10μm的上限范围。与三价铬阳离子有关的抗衡离子将会在电解液中积聚，造成一些缺点，例如增加槽液的密度和沉淀的风险。槽液的干组分含量可上升到某一限制点，此时因为溶解度的限制已不可能进一步溶解三价铬盐。因此，本专利技术的一个优选实例是选择三价铬盐的抗衡离子，它包括一种“临时性的”即电解可消耗的阴离子，所述阴离子不会同“永久性的”阴离子(例如硫酸根)一样积聚在电解液中。在这些暂时性的阴离子中，优选的是甲酸根、乙酸根、丙酸根、羟基乙酸根、草酸根、碳酸根、柠檬酸根、及其组合。本专利技术的电镀槽液优选含有合金形成物，所述合金形成物选自下组：钒、锰、铁、钴、镍、钼、钨和铟。所述槽液的有机组分和氨是在沉积过程中被合金所吸纳的碳、氮和氧的来源。尿素作为添加剂也是特别有效的。优选地，所述电镀槽液包括氨，特别是其的摩尔浓度小于或等于至少一种络合剂的摩尔浓度。最佳地，氨的浓度为70g/L-100g/L。不在合金中共沉积的金属(例如铝和/或镓)的盐，其存在也是有利的，因为可以在槽液中与铬形成混合金属的复合物，所述复合物会影响沉积的动力学和机理。然而，所述电镀槽液也可能不含所述的金属的盐(例如没有铝盐)。根据本专利技术，所述络合剂较佳地选自下组：包括羧酸和羧酸盐，优选甲酸、乙酸、丙酸、羟基乙酸、乳酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、葡糖酸、甘氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、及其混合物，或其盐及其混合物。所述络合剂的含量，较佳地为100-300g/L，更佳地为1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于沉积铬或铬合金的电镀槽液，其特征在于，包括：a)100‑400g/L的至少一种三价铬盐，b)100‑400g/L的至少一种络合剂，c)1‑50g/L的至少一种卤素盐，d)0‑10g/L的添加剂，其中，所述电镀槽液的pH值在4‑7之间，并且基本上不含二价硫化合物和硼酸、它们的盐和/或衍生物，并且其中，所述络合剂与三价铬盐的摩尔比为8:1‑15:1。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.24 EP 14152463.71.一种用于沉积铬或铬合金的电镀槽液，其特征在于，包括：a)100-400g/L的至少一种三价铬盐，b)100-400g/L的至少一种络合剂，c)1-50g/L的至少一种卤素盐，d)0-10g/L的添加剂，其中，所述电镀槽液的pH值在4-7之间，并且基本上不含二价硫化合物和硼酸、它们的盐和/或衍生物，并且其中，所述络合剂与三价铬盐的摩尔比为8:1-15:1。2.如权利要求1所述的电镀槽液，其特征在于，所述的三价铬盐选自下组：硫酸铬(III)，包括酸式或碱式硫酸铬、氯化铬(III)、乙酸铬(III)、羟基乙酸铬(III)、甲酸铬(III)、羟基甲酸铬(III)、碳酸铬(III)、甲磺酸铬(III)、硫酸钾铬(III)、及其混合物。3.如上述任一权利要求所述的电镀槽液，其特征在于，所述的三价铬盐的含量为120-160g/L。4.如上述任一权利要求所述的电镀槽液，其特征在于，所述的三价铬盐的阴离子是挥发性的或电化学可消耗的酸的阴离子，优选选自下组：甲酸根、乙酸根、丙酸根、羟基乙酸根、草酸根、碳酸根、柠檬酸根、或其混合物。5.如上述任一权利要求所述的电镀槽液，其特征在于，所述的电镀槽液包含合金形成物，所述合金形成物选自下组：钒、锰、铁、钴、镍、钼、钨、及其混合物。6.如上述任一权利要求所述的电镀槽液，其特征在于，所述的电镀槽液还包含碳、氧、和氮，它们由电镀槽液中的有机组分或氨所提供；较佳地，电镀槽液包含氨；更佳地，氨的摩尔浓度是小于或等于至少一种络合剂的摩尔浓度；最佳地，氨的浓度是70g/L-110g/L。7.如上述任一权...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·达齐利欧，G·斯基亚翁，
申请(专利权)人：科文特亚共同股份公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT