含三价铬的电镀槽液和沉积铬的方法技术

本发明专利技术涉及到一种用于沉积铬的电镀槽液，所述电镀槽液包括至少一种三价铬盐、至少一种络合剂、至少一种卤素盐和任选的额外添加剂。另外，本发明专利技术还涉及到用所述电镀槽液在基材上沉积铬的方法。沉积铬的方法。沉积铬的方法。

【技术实现步骤摘要】
nanocrystalline Cr
‑
C films obtained from Cr(III)plating bath using pulsed electrodeposition),Int.Journal of Refractory Metals and Hard Materials 31(2012)281
‑
283中，对于获自三价铬槽液的Cr－C沉积物，研究了脉冲电沉积对纳米晶尺寸、成分、硬度、摩擦系数、和耐磨性的影响。已表明，所述电沉积含有约9％的碳。脉冲电沉积没有明显地影响碳含量。同时，脉冲关闭时段(off
‑
time duration)的增加会导致了纳米晶尺寸的下降。当使用脉冲电流时，所述电沉积物的硬度和磨损参数会充分提高。例如，在t
on
＝t
off
＝1s时，硬度达到了约1200
÷
1300HV(而在稳态电解下，硬度接近于850
÷
950HV)。
[0012]虽然有一些关于三价铬沉积的出版物，但仍需要一种商用体系，该体系能够电镀厚度为0.1
‑
300μm的均一厚度的铬沉积物，其致密均匀，表现出与基于CrO3的电解液所制备的沉积物相当的耐腐蚀性、硬度和耐磨性。
[0013]因此本专利技术的目的是提供一种电镀槽液，所述电镀槽液可提供具有致密、和均一厚度结构的铬镀层，从而使所述镀层具有高耐磨和/或高耐腐蚀性。
[0014]该目的已经通过具有权利要求1的特征的电镀槽液和具有权利要求24的特征的沉积铬层的方法而被解决。
[0015]根据本专利技术，提供了一种用于沉积铬的电镀槽液，它包含以下部分：
[0016]a)50
‑
400g/L(即0.164M
‑
1.314M)，较佳地为100
‑
400g/L(即0.328M
‑
1.314M)的至少一种三价铬盐
[0017]b)100
‑
400g/L(2.17M
‑
8.68M)的至少一种络合剂，
[0018]c)1
‑
50g/L(0.0085M
‑
0.425M)的至少一种卤素盐,
[0019]d)0
‑
10g/L的添加剂,
[0020]另外，所述电镀槽液的pH值为4
‑
7。对本专利技术至关重要的是，电镀槽液基本不含二价硫化合物和硼酸和/或其盐及衍生物。
[0021]已出乎意料地发现，采用本专利技术的电镀槽液，可以提供具有致密的均一结构的镀层。因为提供的层具有10
‑
400μm的厚度，因此可用于高耐磨和/或高耐腐蚀的应用场合。
[0022]所述三价铬盐优选地选自下组：硫酸铬(III)(酸式或碱式)、氯化铬(III)、乙酸铬(III)、羟基乙酸铬(III)、甲酸铬(III)、羟基甲酸铬(III)、碳酸铬(III)、甲磺酸铬(III)、硫酸钾铬(III)、及其混合物。
[0023]较佳地，三价铬盐的含量为100
‑
400g/L(优选为100
‑
300g/L，即0.328M
‑
0.984M)，更佳地为120
‑
160g/L(即0.3936M
‑
0.5248M)。
[0024]与现有技术中所描述的电解液相关的一个主要缺点，涉及到三价铬盐的抗衡离子的累积。在这样的电镀槽液中，铬(III)的消耗会非常高，特别是如果所需厚度为>10μm的上限范围。与三价铬阳离子有关的抗衡离子将会在电解液中积聚，造成一些缺点，例如增加槽液的密度和沉淀的风险。槽液的干组分含量可上升到某一限制点，此时因为溶解度的限制已不可能进一步溶解三价铬盐。
[0025]因此，本专利技术的一个优选实例是选择三价铬盐的抗衡离子，它包括一种“临时性的”即电解可消耗的阴离子，所述阴离子不会同“永久性的”阴离子(例如硫酸根)一样积聚在电解液中。在这些暂时性的阴离子中，优选的是甲酸根、乙酸根、丙酸根、羟基乙酸根、草酸根、碳酸根、柠檬酸根、及其组合。
[0026]本专利技术的电镀槽液优选含有合金形成物，所述合金形成物选自下组：钒、锰、铁、
钴、镍、钼、钨和铟。所述槽液的有机组分和氨是在沉积过程中被合金所吸纳的碳、氮和氧的来源。尿素作为添加剂也是特别有效的。优选地，所述电镀槽液包括氨，特别是其的摩尔浓度小于或等于至少一种络合剂的摩尔浓度。最佳地，氨的浓度为70g/L
‑
100g/L。
[0027]不在合金中共沉积的金属(例如铝和/或镓)的盐，其存在也是有利的，因为可以在槽液中与铬形成混合金属的复合物，所述复合物会影响沉积的动力学和机理。然而，所述电镀槽液也可能不含所述的金属的盐(例如没有铝盐)。
[0028]根据本专利技术，所述络合剂较佳地选自下组：包括羧酸和羧酸盐，优选甲酸、乙酸、丙酸、羟基乙酸、乳酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、葡糖酸、甘氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、及其混合物，或其盐及其混合物。
[0029]所述络合剂的含量，较佳地为100
‑
300g/L(2.17M
‑
6.61M)，更佳地为150
‑
250g/L(3.26M
‑
5.51M)。络合剂与三价铬盐的摩尔比为8:1
‑
15:1，优选地是10:1
‑
13:1，，这使得槽液在所述的pH的范围内工作，并且保证沉积的是铬，而不是亚铬酸盐。
[0030]存在于所述的电镀槽液中的所述卤素盐，作为在槽液中抑制六价铬产生的抑制剂。所述卤素盐较佳地选自下组：溴化物、氯化物、碘化物、氟化物盐及其混合物。所述溴化盐是更优选的，特别是溴化钾、溴化钠、溴化铵及其混合物。所述卤素盐优选以5
‑
50g/L(即0.0425M
‑
0.425M)的量存在。
[0031]所述电镀槽液的添加剂可选自下组：增白剂，例如聚氨或聚氨的混合物，包括季铵化合物(它们是优选的用于这种应用的增白剂，例如在专利US 7964083中引用的种类)，和润湿剂，如电中性的、阳离子型和两性的表面活性剂。
[0032]特别优选的是，所述的电镀槽液是(基本上)不含氯离子和/或(基本上)不含铝离子，但是所述槽液可含有氟化物，其作为至少一种额外的络合剂(配体)和/或作为至少一种额外的卤素盐，在槽液中协助铬(III)复合物的配体交换。
[0033]根据本专利技术，还提供了一种在基材上沉积铬的方法，包括以下步骤：
[0034]·
提供上述的电镀槽液
[0035]·
将一基材浸入所述电镀槽液；和
[0036]·
施加电流，使得铬沉积在所述基材上。
[0037]在沉积中的温度，优选为20
‑
60℃本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于沉积铬或铬合金的电镀槽液，其特征在于，包括：a)50
‑
400g/L(0.164
‑
1.314M)的至少一种三价铬盐，b)100
‑
400g/L(2.17
‑
8.68M)的至少一种络合剂，c)1
‑
50g/L(0.0085
‑
0.425M)的至少一种卤素盐，d)0
‑
10g/L的添加剂，其中，所述电镀槽液的pH值在4
‑
7之间，并且基本上不含二价硫化合物和硼酸、它们的盐和/或衍生物，并且其中，所述络合剂与三价铬盐的摩尔比为10:1
‑
15:1。2.如权利要求1所述的电镀槽液，其特征在于，所述的三价铬盐选自下组：硫酸铬(III)，包括酸式或碱式硫酸铬、氯化铬(III)、乙酸铬(III)、羟基乙酸铬(III)、甲酸铬(III)、羟基甲酸铬(III)、碳酸铬(III)、甲磺酸铬(III)、硫酸钾铬(III)、及其混合物。3.如权利要求1或2所述的电镀槽液，其特征在于，所述的三价铬盐的含量为100
‑
300g/L(0.328
‑
0.984M)。4.如权利要求1或2所述的电镀槽液，其特征在于，所述的三价铬盐的含量为120
‑
160g/L(0.3936
‑
0.5248M)。5.如权利要求1或2所述的电镀槽液，其特征在于，所述的三价铬盐的阴离子是挥发性的或电化学可消耗的酸的阴离子。6.如权利要求1或2所述的电镀槽液，其特征在于，所述的选自下组：甲酸根、乙酸根、丙酸根、羟基乙酸根、草酸根、碳酸根、柠檬酸根、或其混合物。7.如权利要求1或2所述的电镀槽液，其特征在于，所述的电镀槽液包含合金形成物，所述合金形成物选自下组：钒、锰、铁、钴、镍、钼、钨、及其混合物。8.如权利要求1或2所述的电镀槽液，其特征在于，所述的电镀槽液还包含碳、氧、和氮，它们由电镀槽液中的有机组分或氨所提供。9.如权利要求1或2所述的电镀槽液，其特征在于，所述的电镀槽液包含氨。10.如权利要求8所述的电镀槽液，其特征在于，所述的氨的摩尔浓度是小于或等于至少一种络合剂的摩尔浓度。11.如权利要求8所述的电镀槽液，其特征在于，所述的氨的浓度是70g/L
‑
110g/L。12.如权利要求1或2所述的电镀槽液，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：D，
申请(专利权)人：科文特亚共同股份公司，
类型：发明
国别省市：