制造氧化铬涂覆的镀锡钢板的方法技术

本发明专利技术涉及电镀具有镀层的钢带的方法及其改进。其改进。其改进。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制造氧化铬涂覆的镀锡钢板的方法
专利

[0001]本专利技术涉及用保护层电镀镀锡钢板的方法并涉及由此生产的镀锡钢板。
[0002]专利技术背景
[0003]锡轧制产品传统上包括电解镀锡钢板、电解镀铬钢(还称作无锡钢或TFS)和黑钢板。虽然不受它限制，但是锡轧制产品的大多数应用由容器工业使用在食品和饮料工业的罐、端盖和密封的制造中。
[0004]在连续钢带镀覆中，提供冷轧钢带，其通常在冷轧之后被退火从而通过再结晶退火或回复退火使钢变软。在退火之后且镀覆之前首先清洁钢带用于去除油和其它表面污染物。在清洁步骤之后，将钢带在硫酸或盐酸溶液中酸洗从而除去氧化物膜。在不同的处理步骤之间，冲洗钢带以防止用于下一处理步骤的溶液污染。在冲洗和运输钢带至镀覆段期间，在裸露的钢表面上立即形成新的薄氧化物层。需要通过将涂覆层沉积至钢上来保护裸露的钢表面免于进一步氧化。
[0005]通过在电镀中使用的被称作电沉积的工艺来提供这种保护。待镀覆的零件(钢带)是电路的阴极。电路的阳极可由待镀覆在零件上的金属制成(溶解阳极，例如在常规电镀锡中使用的那些)或尺寸稳定的阳极(其在镀覆过程中不溶解)。阳极和阴极浸没在含有待沉积至黑钢板基材上的金属的离子的电解质溶液中。
[0006]黑钢板是在生产过程中(尚)未接受任何金属性涂层的锡轧制产品。它是生产其它锡轧制产品的基础材料。黑钢板可为单次减薄或两次减薄的。对于单次减薄的黑钢板而言，在冷轧机中将热轧带材减薄至期望的厚度并随后在连续或分批退火工艺中再结晶或回复退火，并任选地平整轧制。对于两次减薄的黑钢板而言，使单次轧制基材经受大于5％的第二次轧制减薄。平整轧制的单次减薄的黑钢板通常不被认为是两次减薄的黑钢板，因为平整轧制减薄小于5％。
[0007]通常以卷绕带材的形式提供SR或DR黑钢板。
[0008]镀锡钢板由涂覆有一个或多个薄锡层的黑钢板组成。通常通过电沉积并通常在黑钢板的两侧上施加锡。可例如通过感应或电阻加热来软熔锡层从而通过不活泼FeSn2‑
合金层的形成增强产品的耐腐蚀性。镀锡钢板可在两侧上设置有相同厚度的锡或具有不同厚度(不同涂层)的锡。流动熔融的锡板在表面上具有薄的氧化锡膜，如果未处理其可在储存期间生长。为了改进抗蚀性和上漆性(laquerability)，在镀覆之后立即施加电化学钝化(钝化代码311)至流动熔融的锡板(称为311钝化)。可通过化学钝化(钝化代码300)处理未再流动和再流动的镀锡钢板。这些钝化处理涉及在二铬酸盐溶液中处理。这种处理沉积铬及其水合氧化物的络合层，这抑制氧化锡的生长，防止变黄，改进漆粘着性和最小化被硫化合物染色。二铬酸盐或铬酸溶液含有Cr(VI)化合物。REACH(欧盟化学品规定)禁止使用这些六价铬化合物。因此，随着时间已经基于无害化合物开发了替代物。
[0009]特定类型的镀锡钢板设置有FeSn(50原子％铁和50原子％锡)合金层。这通过在至少513℃的温度下在还原气氛中扩散退火含有至多1000mg/m2和优选在至少100和/或至多600mg/m2之间的所沉积锡的镀锡钢板产生，在所述温度下锡层转化成由FeSn组成的铁
‑
锡
合金。FeSn层可涂覆有另外的锡层，所述锡层如普通镀锡钢板将通常需要钝化处理。
[0010]专利技术目的
[0011]本专利技术的目的是提供防止镀锡钢板上氧化锡膜生长的基于Cr(VI)的钝化处理的符合REACH的替代物。
[0012]本专利技术的目的还是提供改进漆与镀锡钢板的粘着性的基于Cr(VI)的钝化处理的符合REACH的替代物。
[0013]专利技术描述
[0014]一个或多个目的通过在连续高速镀覆生产线中从包含由水溶性的铬(III)盐提供的三价铬化合物的不含卤离子的电解质水溶液电解沉积氧化铬层至镀锡钢板基材上的方法实现，所述连续高速镀覆生产线以至少50m/min的生产线速度工作，其中钢基材充当阴极并且其中阳极包含i)氧化铱或ii)混合金属氧化物的催化涂层，所述混合金属氧化物包含氧化铱和氧化钽，用于减少或消除Cr
3+
‑
离子氧化至Cr
6+
‑
离子，并且其中电解质溶液含有至少50mM且至多1000mM的Cr
3+
离子，总计25
‑
2800mM的硫酸钠或硫酸钾，在25℃下测量的pH在2.50和3.6之间，并且其中镀覆温度在40和70℃之间并且其中没有向电解质添加其它化合物，除了任选的硫酸或氢氧化钠或钾以调节pH至期望值。
[0015]为了清楚起见，注意1mM意为1毫摩尔/l。还应注意在电解质中有两个硫酸钠的潜在来源。首先，如果使用碱式硫酸铬作为水溶性的铬(III)盐，其化学式为(CrOHSO4)2×
Na2SO4，则对于每mM的Cr而言还向电解质添加0.5mM的Na2SO4。然而，还可作为盐例如作为增强导电性的盐单独添加或为了提高电解质的动力黏度添加Na2SO4。Na2SO4的总量是Na2SO4的添加和与碱式硫酸铬(III)一起的量之和。如果碱式硫酸铬没有用作水溶性的铬(III)，而使用例如硫酸铬(III)或硝酸铬(III)，则电解质中存在的任何Na2SO4是作为硫酸钠添加的。可单独或组合提供以上Cr(III)盐，包括碱式硫酸铬(III)。
[0016]钢基材在本专利技术的意义中旨在表示包括锡基金属层的钢基底，该锡基金属层在根据本专利技术沉积氧化铬层前已经沉积在钢基底上。
[0017]电解质中不存在络合剂意味着没有用于沉积Cr
‑
金属的必要组分。需要络合剂用于使非常稳定的[Cr(H2O)6]3+
络合物不稳定。专利技术人出乎预料地发现了通过避免使用络合剂(例如NaCOOH)，防止了铬金属的沉积但相反沉积了封闭的氧化铬层。具有封闭的氧化物层，氧化物层意味着覆盖基材的整个表面并且很好地与表面粘着。此外，不存在含碳络合剂还防止在氧化物层中碳化铬的共沉积。如果以可检测的量存在于氧化物层中，任何残余量的碳化铬因此是在产生电解质的基础材料中存在的微小和不可避免量的残余其它化合物的结果。电解质中存在硫酸盐在根据本专利技术的镀覆条件下引起在氧化铬涂覆层中存在硫酸盐。在表面处检测的硫酸盐最大量为约10％。在表面处硫酸盐的最小量为0.5％，并且在大多数情况下至少2％。这些值从在外表面开始的前3nm内的XPS深度分布得到。
[0018]由于在基材上的封闭的氧化铬层，大幅改进在其上沉积封闭的氧化铬层的基材与有机涂覆层之间的粘着性。
[0019]如果电解质溶液的pH变得过高或过低，则可添加硫酸或氢氧化钠来调节pH至在期望范围内的值。同样，可使用不同的酸或碱，但是考虑到简化浴化学组成，硫酸和氢氧化钠是优选的。
[0020]硫酸钠或硫酸钾也充当增强导电性的盐。为了保持电解质尽可能简单，并且为了
防止形成氯或溴，增强导电性的盐是硫酸盐。阳离子优选是钠或钾。为了电解质不变得过粘，最大量为2800mM的硫酸钠或硫酸钾仍然是允许的。出于简化的原因，阳离子优选本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.在连续高速镀覆生产线中从包含由水溶性的铬(III)盐提供的三价铬化合物的不含卤离子的电解质水溶液电解沉积氧化铬层至镀锡钢板基材上的方法，所述连续高速镀覆生产线以至少50m/min的生产线速度工作，其中钢基材充当阴极并且其中阳极包含i)氧化铱或ii)混合金属氧化物的催化涂层，所述混合金属氧化物包含氧化铱和氧化钽，用于减少或消除Cr
3+
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离子氧化至Cr
6+
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离子，并且其中电解质溶液含有至少50mM且至多1000mM的Cr
3+
离子，总计25
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2800mM的硫酸钠或硫酸钾，在25℃下测量的pH在2.50和3.6之间，并且其中镀覆温度在40和70℃之间并且其中没有向电解质添加其它化合物，除了任选的硫酸或氢氧化钠或氢氧化钾以调节pH至期望值。2.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将pH调节至2.55或更大的值，且优选至3.25或更小的值。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中镀覆时间即向阴极施加电流的持续时间为至多1000ms。4.根据权利要求1所述的方法，其中水溶性的铬(III)盐是碱式硫酸铬(III)。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中作为氧化铬所沉积的铬的量为至少5mg/m2，优选至少6mg/m2，更优选至少7mg/m2，和甚至更优选至少8mg/m2。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中电解质溶液含有至多10mM的甲酸钠(NaCOOH)。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中电解质溶液含有至少210mM和/或至多...

【专利技术属性】
技术研发人员：J，
申请(专利权)人：塔塔钢铁艾默伊登有限责任公司，
类型：发明
国别省市：