并噻唑交联多孔有机聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种并噻唑交联多孔有机聚合物及其制备方法，该类多孔有机聚合物是通过溶剂热法将带有醛基的化合物和二硫代草酰胺在二甲基甲酰胺溶剂中进行无催化剂反应制备的，其特征是交联基团为并噻唑，可用于温室气体二氧化碳的分离与吸收。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机化学领域中的—类多孔有机聚合物及其制备方法，尤其涉及一种并噻唑交联多孔有机聚合物及其制备方法。
技术介绍
多孔有机聚合物(Porous Organic Polymers，POPs)是目前国内外研究的热点。近年来，多孔有机聚合物作为一种先进的多孔材料引起广泛关注，可用于多相催化，气体分离与储存，能源及电子设备，具有显著的性能优势。多孔有机聚合物是指具有完全有机骨架的多孔聚合材料。其优点是：第一，具有较大的比表面积。第二，可通过共价键引入功能性基团或杂环单元，实现其特殊功能性。目前已制备得到的多孔有机聚合物包括晶态聚合物中的共价有机骨架材料、共价三嗪骨架材料，非晶态聚合物中的共轭微孔聚合物、超高交联吡咯类多孔聚合物等。但有关本专利技术所涉及的非晶态并噻唑交联多孔有机聚合物(TzTz-POPs)至今尚未见报道，其制备方法也是本专利技术首次提及。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种并噻唑交联多孔有机聚合物及其制备方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现：一种并噻唑交联多孔有机聚合物，所述并噻唑交联多孔有机聚合物是通过以下通式聚合而成：其中，R表示Ar或Ph；Y表示C、S或N；n1表示0或1；m1表示1～6的
整数，m2表示1～6的整数。进一步优选地，所述并噻唑交联多孔有机聚合物是通过以下通式聚合而成：其中，n1表示0或1；m1表示1～3的整数；m2表示1～4的整数，n2+m2＝4。进一步优选地，所述并噻唑交联多孔有机聚合物是通过以下通式聚合而成：其中，m2表示3或4，n2+m2＝4。进一步优选地，所述并噻唑交联多孔有机聚合物是通过以下通式聚合而成：进一步优选地，所述并噻唑交联多孔有机聚合物是通过以下通式聚合而成：其中，m1表示3。进一步优选地，所述并噻唑交联多孔有机聚合物是通过以下通式聚合而成：一种并噻唑交联多孔有机聚合物的制备方法，采用溶剂热法将式I所表示的化合物和式II所表示的化合物在溶剂DMF中进行无催化剂反应制备，并经萃取和分离后得到目标物III的聚合物，其中，R表示Ar或Ph；Y表示C、S或N；n1表示0或1；m1表示1～6的整数，m2表示1～6的整数。进一步优选地，其中上式中，所述R表示Ph；Y表示C，n1表示0或1；m1表示1～3的整数；m2表示1～4的整数，n2+m2＝4；即由下列反应物所制备的目标物III的聚合物，进一步优选地，其中上式中，所述R表示Ph；Y表示C，n1表示1；m1表示1的整数；m2表示3或4的整数，n2表示0或1，且n2+m2＝4；即由下列反应物所制备的目标物III的聚合物，进一步优选地，其中上式中，所述R表示Ph；n1表示0，n2表示0；m1表示3；m2表示1，n2表示0或1，且n2+m2＝4；即由下列反应物所制备的目标物III的聚合物，进一步优选地，上述合成反应中，将反应物式I和式II混合后进行超声粉碎2分钟，并经三个冻融循环后在真空下密封，然后再在DMF溶剂中通过溶剂热法进行无催化剂反应，溶剂热法的反应温度为160℃，反应时间为20～26小时，萃取时所用的萃取试剂为卤代烷。进一步优选地，所述式IV的聚合物制备方法为：将式IV所表示的化合物和式II所表示的化合物混合后进行超声粉碎2分钟，再经过三个冻融循环后在真空下密封，再在温度为160℃下，溶剂DMF中进行无催化剂反应20～26小时，并经萃取和分离后得到目标物TzTz-POP-2，进一步优选地，所述式IV的聚合物制备方法为：将式VI所表示的化合物和式II所表示的化合物混合后进行超声粉碎2分钟，再经过三个冻融循环后在真空下密封，再在温度为160℃下，溶剂DMF中进行无催化剂反应20～26小时，并经萃取和分离后得到目标物TzTz-POP-1，本专利技术提供了一种并噻唑交联多孔有机聚合物及其制备方法，其主要具有的有益效果为：本专利技术首次报道了一种非晶态并噻唑交联多孔有机聚合物，该聚合物的制备方法简单，设备要求低，制备过程中无需任何催化剂，而目前通常合成这些交联多孔有机聚合物需要使用昂贵的金属基刘易斯酸催化剂，因此，本专利技术提供的无催化剂制备方法是制备多孔有机聚合物的更简便、成本更低的途径。且该聚合物的交联基团为并噻唑，在工业上具有显著的性能，例如，其可用于温室气体二氧化碳的分离与吸收等。具体实施方式本专利技术实施例所述的一种并噻唑交联多孔有机聚合物及其制备方法。下面以具体实验案例为例来说明具体实施方式，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。这些化合物均为市售品。实施例1在耐热玻璃管中加入四(4-甲酰基苯基)甲烷(式IV所示化合物，96.6mg，0.22mmol)和二硫代草酰胺(式II所示化合物，54mg，0.44mmol)及无水二甲基甲酰胺(DMF)3ml，混合物被超声粉碎2分钟，并经三个冻融循环脱气后，在真空下密封，加热到160℃，保持24小时。反应产物冷却到室温下，离心得到黄色沉淀。粗产品采用索氏提取法用CHCl3彻底洗涤24小时，在120℃下真空干燥12个小时得到黄色粉末(121mg)，即为目标产物TzTz-POP-2，产率：80％。目标产物的结果分析：①元素分析结果：C 57.89％，H 4.20％，N 7.7％。②FT-IR(KBr)：1600cm-1处的吸收峰是并噻唑环上碳氮双键的伸缩振动引起，1700cm-1处的吸收峰则是TzTz-POP-2的碳氧双键伸缩振动谱带。③13CNMR(500MHz，DSMO)，δ：64.9(TzTz-POP-2四面体中心的脂肪碳)，127.6，131.6(架构单元上的芳香碳)，149.2，168.4(原位并噻唑环上的sp2碳)。④X-ray结果显示TzTz-POP-2为非晶态固体。热重分析表明其具有良好的热稳定性。⑤BET法测定TzTz-POP-2比表面积为488m2·g-1，总孔容积为0.59cm3·g-1。与一些经典的分子筛及多孔有机聚合物不相上下。TzTz-POP-2的多孔特性由77k下氮气的吸附脱附等温线衡量。完全可逆的等温线意味着在相对低压下的快速吸收，证实该聚合物是微孔型的。实施例2在耐热玻璃管中加入1，3，5-苯三甲醛(式VI所示化合物，143mg，0.882mmol)和二硫代草酰胺(式II所示化合物，160mg，1.3mmol)及无水二甲基甲酰胺(DMF)5ml，混合物被超声粉碎2分钟，并经三个冻融循环脱气后，在真空下密封，加热到160℃，保持24小时。反应产物冷却到室温下，离心得到黄色沉淀。粗产品采用索氏提取法用CHCl3彻底洗涤24小时，在120℃下真空干燥12个小时得到黄色粉末(230mg)，即为目标产物TzTz-POP-1，产率：76％。目标产物的结果分析：①元素分析结果：C 45.75％，H 2.98％，N 11.3％。②FT-IR(KBr)：1600cm-1处的吸收峰是并噻唑环上碳氮双键的伸缩振动引起。③13CNMR(500MHz，DSMO)，δ：64.9(TzTz-POP-2四面体中心的脂肪碳)，128.3，134.6(架构单元上的芳香碳)，151.1，167.2(原位并噻唑环上的sp2碳)，192.7(未反应的醛基)。④X-ray结果显示TzTz-POP-1为非晶态固体。热重分析表明其具有良好的热本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种并噻唑交联多孔有机聚合物，其特征在于：所述并噻唑交联多孔有机聚合物是通过以下通式聚合而成：其中，R表示Ar或Ph；Y表示C、S或N；n1表示0或1；m1表示1～6的整数，m2表示1～6的整数。

【技术特征摘要】
1.一种并噻唑交联多孔有机聚合物，其特征在于：所述并噻唑交联多孔有机聚合物是通过以下通式聚合而成：其中，R表示Ar或Ph；Y表示C、S或N；n1表示0或1；m1表示1～6的整数，m2表示1～6的整数。2.根据权利要求1所述的并噻唑交联多孔有机聚合物，其特征在于：所述并噻唑交联多孔有机聚合物是通过以下通式聚合而成：其中，n1表示0或1；m1表示1～3的整数；m2表示1～4的整数，n2+m2＝4。3.根据权利要求2所述的并噻唑交联多孔有机聚合物，其特征在于：所述并噻唑交联多孔有机聚合物是通过以下通式聚合而成：其中，m2表示3或4，n2+m2＝4。4.根据权利要求3所述的并噻唑交联多孔有机聚合物，其特征在于：所述并噻唑交联多孔有机聚合物是通过以下通式聚合而成：5.根据权利要求2所述的并噻唑交联多孔有机聚合物，其特征在于：所述
\t并噻唑交联多孔有机聚合物是通过以下通式聚合而成：6.一种并噻唑交联多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：交联基团为并噻唑，其制备方法为：采用溶剂热法将式I所表示的化合物和式II所表示的化合物在溶剂DMF中进行无催化剂反应制备，并经萃取和分离后得到目标物III的聚合物，其中，R表示Ar或Ph；Y表示C、S或N；n1表示0或1；m1表示1～6的整数，m2表示1～6的整数。7.根据权利要求6所述的并噻唑交联多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊焰，朱翔，梅文文，莫维，
申请(专利权)人：上海品益新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31