聚丙烯腈/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料及制备方法技术

本发明专利技术属于储能材料技术领域，具体为一种聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料及其制备方法。本发明专利技术的复合电极材料以静电纺聚丙烯腈纳米纤维和聚酰胺酸高分子为前驱体，借助自组装过程、冷冻干燥技术、热亚胺化和碳化等方法制备得到。其中，预氧化的聚丙烯腈纳米纤维表面拥有十分丰富的含氧官能团，所以极易与聚酰胺酸分子链上的羧基进行结合，从而发生自组装过程。所制备的复合碳气凝胶电极材料是由一维碳纳米纤维和二维片状碳所构成的三维复合材料，极大地提升了材料本身的比表面积，为电荷的高效吸附提供了更多的活性位点，拓宽了该类材料的应用范围。本发明专利技术复合电极材料可广泛应用于超级电容器、锂离子电池等能量存储领域。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术属于储能材料
，具体为。本专利技术的复合电极材料以静电纺聚丙烯腈纳米纤维和聚酰胺酸高分子为前驱体，借助自组装过程、冷冻干燥技术、亚酰胺化和碳化等方法制备得到。其中，预氧化的聚丙烯腈纳米纤维表面拥有十分丰富的含氧官能团，所以极易与聚酰胺酸分子链上的羧基进行结合，从而发生自组装过程。所制备的复合碳气凝胶电极材料是由一维碳纳米纤维和二维片状碳所构成的三维复合材料，极大地提升了材料本身的比表面积，为电荷的高效吸附提供了更多的活性位点，拓宽了该类材料的应用范围。本专利技术复合电极材料可广泛应用于超级电容器、锂离子电池等能量存储领域。【专利说明】
本专利技术属于储能材料
，具体涉及。
技术介绍
随着石油、化石能源的不断枯竭和人们对清洁能源需求的日益增大，开发新型高性能储能器件不仅能减少能量在储存运输过程中的消耗，还能满足人们在不同场所的用能需求。超级电容器是目前研究比较广泛的一类新型能量存储器件，其拥有充放电速率快、能量密度高、循环寿命长等突出的优点，是锂离子电池的可行替代器件。根据储能机理的不同，超级电容器电极材料主要可以分为两大类:赝电容超级电容器材料和双电层超级电容器材料。其中，赝电容超级电容器材料主要由具有高活性的金属氧化物/金属氢氧化物/金属硫化物等所构成，其一般具有比容量大、能量密度高等优点，但是由于赝电容材料本身较差的导电性使其倍率稳定性和循环稳定不能满足高性能电极材料的要求。而碳基双电层超级电容器材料由于主要借助静态电荷吸附/脱附的机理进行电能存储，所以往往不能储存充足的电量，而这正是限制其性能得到进一步提升的关键所在。随着研究的深入，人们发现双电层电容材料的储能性能与材料可吸附电荷的活性位点存在直接联系，也就是电极材料的比表面积越大，双电层电容材料的储能性越优异，所以提升材料比表面积是进一步提升碳基双电层电容材料储能性能的关键途径之一。静电纺聚丙烯腈基碳纳米纤维膜是一类性能优异的碳材料，已被广泛应用于能量存储领域，但其单一的维度构成极大地限制了它的比表面积，从而抑制了其电化学活性的提升。因此，本专利技术首先通过高速搅拌的方法将静电纺聚丙烯腈纳米纤维膜打散，形成纳米纤维分散液，而后将其与水溶性的聚酰胺酸混合，得到聚丙烯腈纳米纤维/聚酰胺酸分散液。最后，上述分散液在冷冻干燥、热亚胺化和碳化等过程后，便能形成具有三维网络结构的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料。该聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料由一维的碳纳米纤维和二维的片状碳所构成，极大地提升了材料本身的比表面积，为电荷的高效吸附提供了更多的活性位点，大大拓宽了该类材料的应用范围。本专利技术所制备的复合电极材料可作为理想的高性能超级电容器电极材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备过程环保、性能优异的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料及其制备方法。本专利技术提供的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料，由静电纺聚丙烯腈纳米纤维和水溶性聚酰胺酸为前驱体，通过高速搅拌、冷冻干燥、热亚胺化和碳化等过程制备得到。本专利技术提供的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料的制备方法，具体步骤如下: (1)在机械搅拌下，配制一定浓度的聚丙烯腈(PAN)纺丝液； (2)采用静电纺丝法，制备聚丙烯腈纳米纤维膜； (3)通过程序升温，对步骤(2)制备的聚丙烯腈纳米纤维进行预氧化，得到表面有含氧基团的氧化聚丙烯腈(记为o-PAN)纳米纤维膜； (4)在匀浆机的高速搅拌下将步骤(3)制备的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜进行均匀分散，得到聚丙烯腈纳米纤维的分散液； (5)将水溶性聚酰胺酸高分子溶解在去离子水中，搅拌得到聚酰胺酸溶液； (6)将步骤(4)和步骤(5)的溶液混合、搅拌，得到高度分散的o-PAN纳米纤维和聚酰胺酸的共混分散液； (7)将步骤(6)得到的分散液在冰箱或液氮中冷冻为固体，随后在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到聚丙烯腈纳米纤维/聚酰胺酸复合气凝胶，记为o-PAN/PAA; (8)将步骤(7)得到的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰胺酸复合气凝胶在氮气保护下，进行热亚胺化和碳化两个步骤，最终得到聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶材料，记为oP ； (9)将步骤(8)得到的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶材料与无水氢氧化钾进行研磨均匀后，在氮气保护下，进行活化，所得材料记为A-oP。本专利技术步骤(I)中，聚丙烯腈纺丝液所用的溶剂为N，N_二甲基甲酰胺，聚丙烯腈(PAN)纺丝液的浓度(质量分数)为10%?15%。本专利技术步骤(2)中，所述的静电纺丝的工艺参数为:纺丝容器为针孔直径为0.5mm的5 mL塑料注射器，电压为15?20 kV，流速为0.2?0.3臟/1^11，接收距离为10~20 cm。本专利技术步骤(3)中，所述的程序升温速率为l~2°C/min，升至平台温度230?280°C后保持1.5-2.5 h(优选2 h)0本专利技术步骤(4)中，对预氧化的聚丙烯腈纳米纤维的高速搅拌借助型号为IKAT25的匀浆机实现，搅拌速度为15000?21000 r/min，优选搅拌速度为18000 r/min，搅拌时间为20?40 min，优选搅拌时间为30 min。本专利技术步骤(5)中，所述的水溶性聚酰胺酸的制备方法同专利CN104355302A。本专利技术步骤(5)中，所述的合成聚酰亚胺的二元胺单体包括对苯二胺(PPDA)、4，4’_二胺基二苯醚(ODA)，二元酐单体包括均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)、二苯醚四羧酸二酐(ODPA)。本专利技术步骤(5)中，所述的合成聚酰亚胺的极性溶剂包括N，N_二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺。本专利技术步骤(6)中，所述的分散液总固含量为2~4%，且PAA的质量分数为O?34%(优选1-34%)。本专利技术步骤(7)中，所述的热亚胺化过程(氮气保护下进行)的具体参数如下:以1-2 °C/min的升温速率从室温升至300 °C，并分别在100 °C , 200 °C，300 V保持0.5 h，0.5 h，l h，然后自然降至室温。本专利技术步骤(7)中，所述的碳化过程(氮气保护下进行)的具体参数如下:以4.5-5.5 °C/min的升温速率(优选5°C/min的升温速率)从室温升至800?1400 °C，保持0.5?2 h，然后自然降至室温。本专利技术步骤(9)中，聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶材料与无水氢氧化钾固体之间的质量比为1:3.5-1:4.5，优选质量比为1:4。本专利技术步骤(9)中，所述的活化过程(氮气保护下进行)的具体参数如下:以8-12°C/min的升温速率从室温升温至440-460 °C，保持0.8_1.2h，继续升至730 _750°C保持2.5-3.5h(优选以10 °C/min的升温速率从室温升温至450 °C，保持I h，继续升至750 °(:保持3 h)，然后自然降至室温。附图1为聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料的制备过程示意图。本专利技术制备的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶材料，由一维的碳纳米纤维和二维的片状碳所构成的三维复合材料，极大地提升了材料本身的比表面积，为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）在机械搅拌下，配制聚丙烯腈（PAN）纺丝液；（2）采用静电纺丝法，制备聚丙烯腈纳米纤维膜；（3）通过程序升温，对步骤（2）制备的聚丙烯腈纳米纤维进行预氧化，得到表面有含氧基团的氧化聚丙烯腈（记为o‑PAN）纳米纤维膜；（4）在高速搅拌下，将步骤（3）制备的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜进行均匀分散，得到聚丙烯腈纳米纤维的分散液；（5）将水溶性聚酰胺酸高分子溶解在去离子水中，搅拌得到聚酰胺酸溶液；（6）将步骤（4）和步骤（5）的溶液混合、搅拌，得到高度分散的o‑PAN纳米纤维和聚酰胺酸的共混分散液；（7）将步骤（6）得到的分散液在冰箱或液氮中冷冻为固体，随后在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到聚丙烯腈纳米纤维/聚酰胺酸复合气凝胶，记为o‑PAN/PAA；（8）将步骤（7）得到的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰胺酸复合气凝胶在氮气保护下，进行热亚胺化和碳化两个步骤，最终得到聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料，记为oP；（9）将步骤（8）得到的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料与无水氢氧化钾进行研磨均匀后，在氮气保护下，进行活化，所得材料记为A‑oP。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘天西，赖飞立，缪月娥，左立增，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31