带有三乙基基团的苯乙烯系阴离子交换树脂与活性炭的复合电极、制备及在电吸附脱盐中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种带有三乙基基团的苯乙烯系阴离子交换树脂与活性炭的复合电极、制备及在电吸附脱盐中的应用。以炭黑、乙炔黑、聚苯胺或聚吡咯作为导电添加剂，通过使用分散在有机溶剂中的粘结剂将阴离子交换树脂粉末、导电添加剂与活性炭的复合材料固定在电极片上，经过压膜成型、真空烘干后获得所述复合电极。该复合电极应用于二级生化出水脱盐等领域，其脱盐效率优于单纯的碳电极。

【技术实现步骤摘要】


本专利技术涉及一种带有三乙基基团的苯乙烯系阴离子交换树脂与活性炭复合电极的制备及在电吸附脱盐中的应用，属于电容去离子领域。

技术介绍

电容去离子（Capacitivedeionization,CDI）又称电吸附，是一种基于电化学双电层电容理论的电吸附脱盐技术。近年来，由于电吸附方法与电渗析（ED）和反渗透（RO）等脱盐方法对比存在成本低、无二次污染等优势，使其广泛应用在自来水净化、工业水软化和海水淡化等方面。
成熟的CDI工艺中的电极主要应用的是活性炭材料，单纯活性炭的比表面积虽然高，但是其主要为微孔多为（<2nm），对于电吸附有利的中孔比例较少，致使离子很难进入其孔道，所以高比表面积并不能提高脱盐效率。同时，由于活性炭表面官能团较少，使其亲水性较弱。如果能将活性炭表面功能化或者将其与带有功能基团的聚合物分子复合，将大大改进其亲疏水性。
为了提高材料的有效比表面积和亲水性，一些研究工作将活性炭与带有官能团的聚合物材料进行复合。已经开展的研究表明，活性炭与带有电荷的聚合物复合制备新型电极，能够有效提高电极的吸附效率（ElectrochimicaActa2012,66,106-109）。根据文献报道，阴离子交换树脂的骨架为苯乙烯系或者丙烯酸系，自身带有三甲基或三乙基、三丙基和三丁基等季铵盐基团，能够与水中的阴离子快速结合，这些基团能够增强电极的亲水性和导电性，使离子能够快速通过。树脂自身具备高比较面积、大的孔径、优异的导电性、较好亲水性和抗污染的特性。并且树脂含有的烷基链越长，对水中的离子选择性越强，例如三乙基基团对水中的硝酸根离子有很好去除效果；即使在硫酸根、氯离子和碳酸氢根存在时，能够有很好的选择性去除硝酸根离子（Desalination,2012,296,53–60）。当水中含有腐殖酸、单宁酸和没食子酸等不同分子量大小的水溶性有机物，该材料对硝酸根的吸附有一定的影响，尤其是小分子算影响较大，但对比其他材料有明显的优势。由于实际水体中不仅含有无机离子还含有一些水溶性的有机分子（DOM），DOM的存在会降低吸附效率，同时造成电极污染。如果能克服这些物质的影响，将大大提高其吸附和再生效率。
已经报道的文献中制备的电极工艺复杂，电极稳定性差，为此我们将一种自制的带有三乙基基团阴离子交换树脂与活性炭通过共价键或者非共价键的方式进行复合，以期简化制备工艺，提高电极的稳定性和吸附性能。

技术实现思路

本专利技术的目的在于提供一种具有高去除率、优异导电性、抗老化和耐污染电吸附电极及其制备方法。
本专利技术的另一目的在于将所述电极材料用于电吸附脱盐中。
实现本专利技术的技术解决方案是：一种带有三乙基基团的苯乙烯系阴离子交换树脂与活性炭的复合电极，以炭黑、乙炔黑、聚苯胺或聚吡咯等作为导电添加剂，通过使用分散在有机溶剂中的粘结剂将阴离子交换树脂粉末、导电添加剂与活性炭的复合材料固定在电极片上，经过压膜成型、真空烘干后获得所述复合电极。
上述复合材料中，所述的带有三乙基基团的苯乙烯系阴离子交换树脂优选NDP-2。
上述复合电极中，粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚乙二醇等的一种或几种的混合物。
上述复合电极中，电极片为铝、镍、钛、铜或不锈钢材质，其形状为网、箔膜或海绵体中的一种。
上述复合材料中，以质量比计，活性炭：阴离子交换树脂：导电添加剂：粘结剂=（18:1:1:20）~（14:3:3:40）。
上述复合电极中，复合电极的比表面积约为（600~800m2/g）。
一种带有三乙基基团的阴离子交换树脂与活性炭复合电极材料的制备方法，其步骤如下：
（a）将活化后的阴离子交换树脂粉末、导电添加剂与活性炭按照不同比例配置混合物，将其溶于有机溶剂中，其中，活性炭：阴离子交换树脂：导电添加剂=（18:1:1）~（14:3:3）；
（b），将粘结剂溶于有机溶剂中，其中，阴离子交换树脂与粘结剂的质量比为（1:20）~（3:40）；
（c）将步骤（a）与步骤（b）混合均匀，研磨、超声6-8小时制得复合材料；
（d）将上述复合材料均匀涂到电极上，压缩成型，并且真空60-100℃烘干24小时以上即得所述复合电极。
步骤（a）中，所述的活化是将阴离子交换树脂（NDP-2）在0.05-1MNaOH溶液中浸泡8小时以上，然后用超纯水洗到中性，接着在0.05-1M酸溶液中浸泡8小时以上，后用超纯水洗至中性，烘干。
步骤（a）中，所述的有机溶剂为乙醇或甲醇；阴离子交换树脂粉末的粒径为50-300目。
步骤（b）中，所述的有机溶剂乙醇或甲醇等，粘结剂与有机溶剂的混合质量比为（10:8~1:2）。
上述带有三乙基基团的苯乙烯系阴离子交换树脂与活性炭复合电极在电吸附脱盐中的应用。
所去除的离子包括Na+、Mg2+、Ca2+、F-、NO3-、NO2-、HCO3-、SO42-和PO43-等，吸附时间为20~150分钟，脱附时间为20~150分钟，通电电压为1.0~2.0V。
与现有技术相比，本专利技术的优点是：
本专利技术利用一种带有三乙基基团的苯乙烯系阴离子交换树脂的高比较面积，大的孔径，导电性，容易亲水和极强的抗老化的特性等特点，制备一种带有三乙基基团的苯乙烯系阴离子交换树脂与活性炭复合电极。利用该方法制备的电极，具有一下特点：1.高比较面积；2.大的孔径；3.优异的导电性；4.较好亲水性；5.抗污染的特性。
这些特性使该复合电极，在城市污水及市政废水处理等领域广泛应用。
附图说明
图1为本专利技术实施例4中的复合电极的SEM图。
图2为本专利技术实施例5中的交流阻抗结果。
图3为本专利技术实施例5中的活性炭电极和复合电极脱盐对比结果。
具体实施方式
实施例中带有三乙基基团的苯乙烯系阴离子交换树脂（NDP-2）的制备方法，其步骤为：
（1）在100mL三乙基胺中，将50g大孔氯甲基化苯乙烯-二乙烯本共聚物(Rs-Ph-CH2Cl)溶胀，调解pH为11；
（2）混合物在30℃下继续搅拌16h，接着在70℃下继续搅拌12h后分离；
（3）聚合物颗粒倒入含有1%盐酸的乙醇中混合均匀，浸泡24h以上；
（4）聚合物颗粒用乙醇在索氏提取器中抽提9h以上，然后在70~90℃烘干8h。
实施例1
将阴离子交换树脂NDP-2粉末溶于0.05MNaOH溶液中，浸泡12小时，然后用超纯水洗至中性，然后将树脂粉末溶于0.05MHCl溶液中，浸泡12小时，然后用超纯水洗至中性，烘干。
称取树脂粉末3g、石墨粉3g、活性炭粉末14g按照3:3:14的比例混合均匀，研磨30分钟以上，溶于300mL乙醇中，混合均匀，超声5小时。将粘结剂PTFE66g按照比例1:2溶于200mL乙醇中，分散1小时。将两者混合均匀，超声3小时。混合后的溶液涂于电极片上，在模具中压膜成型，真空80℃烘干24小时。制备好的电极在纯水中浸泡24小时。将制备的复合材料电极片
安装到电吸附装置中，作为电极，通电电压为1.8V，脱除水体中的NaCl（100mg/L,90mL），脱盐率可以达到85%以上。
实施例2
将阴离子交换树脂NDP-2粉末（提纯方法同实施例1）1g、石墨粉1g、活性炭粉末18g按照1:1:18的比例混合均匀，研磨本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种带有三乙基基团的苯乙烯系阴离子交换树脂与活性炭的复合电极，其特征在于，以炭黑、乙炔黑、聚苯胺或聚吡咯作为导电添加剂，通过使用分散在有机溶剂中的粘结剂将阴离子交换树脂粉末、导电添加剂与活性炭的复合材料固定在电极片上，经过压膜成型、真空烘干后获得所述复合电极。

【技术特征摘要】
1.一种带有三乙基基团的苯乙烯系阴离子交换树脂与活性炭的复合电极，其特征在于，以炭黑、乙炔黑、聚苯胺或聚吡咯作为导电添加剂，通过使用分散在有机溶剂中的粘结剂将阴离子交换树脂粉末、导电添加剂与活性炭的复合材料固定在电极片上，经过压膜成型、真空烘干后获得所述复合电极。
2.如权利要求1所述的带有三乙基基团的苯乙烯系阴离子交换树脂与活性炭的复合电极，其特征在于，所述的带有三乙基基团的苯乙烯系阴离子交换树脂为NDP-2。
3.如权利要求1所述的带有三乙基基团的苯乙烯系阴离子交换树脂与活性炭的复合电极，其特征在于，粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚乙二醇中的一种或几种的混合。
4.如权利要求1所述的带有三乙基基团的苯乙烯系阴离子交换树脂与活性炭的复合电极，其特征在于，电极片为铝、镍、钛、铜或不锈钢材质，其形状为网、箔膜和海绵体中的一种。
5.如权利要求1所述的带有三乙基基团的苯乙烯系阴离子交换树脂与活性炭的复合电极，其特征在于，以质量比计，活性炭：阴离子交换树脂：导电添加剂：粘结剂=（18:1:1:20）~（14:3:3:40）。
6.一种带有三乙基基团的阴离子交换树脂与活性炭的复合电极的制备，其特征在于，其步骤如下：
（a）将活化后的阴离子交换树脂粉末、导电添加剂与活性炭按照不同比例配置混合物，将其溶于有机溶剂中，其中，活性炭：阴离子交换树脂：导电添加剂=（18:1:1）~（14:3:3）；
（b），将粘结...

【专利技术属性】
技术研发人员：李爱民，宋海欧，王柏俊，王长明，孙亮，姚志建，张洋阳，于伟华，
申请(专利权)人：南京大学盐城环保技术与工程研究院，南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32