非水电解液二次电池用锰酸锂颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解液二次电池技术

一种非水电解液二次电池用锰酸锂颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解液二次电池。本发明专利技术提供一种高输出且高温稳定性优良的锰酸锂。一种锰酸锂颗粒粉末，其特征在于，在通过将锂化合物、锰化合物及Y化合物和A化合物混合烧制而得到的化学式1所示的锰酸锂颗粒粉末中，平均二次粒径(D50)为1～15μm，满足(化学式)：Li1+xMn2－x－yYyO4+zA Y＝Al、Mg中的至少一种，A＝熔点为850℃以下的烧结助剂元素，(0.03≤x≤0.15，0≤y≤0.20，z相对于Mn为0～2.5mol％)，且锰酸锂粉末的含硫量为100ppm以下。

【技术实现步骤摘要】
本案是申请日为2009年9月29日、申请号为200980138819.1(PCT/JP2009/004980)、专利技术名称为非水电解液二次电池用锰酸锂颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解液二次电池的专利申请的分案申请。
本专利技术涉及一种高输出且高温稳定性优良的锰酸锂颗粒粉末。
技术介绍
近年来，AV仪器及电脑等电子仪器的便携化、无绳化快速发展，作为它们的驱动用电源，对小型、轻量且具有高能量密度的二次电池提出了更高的要求。在这种状况下，具有充放电电压高、充放电容量大这样的优点的锂离子二次电池引人瞩目。目前，作为对具有4V等级电压的高能量型锂离子二次电池有用的正极活性物质，通常抑制有尖晶石型结构的LiMn2O4、岩盐型结构的LiMnO2、LiCoO2、LiCo1－XNiXO2、LiNiO2等，其中尤以LiCoO2在具有高电压和高电容方面优良，但是，存在因钴原料的供给量少造成制造成本高的问题及废弃电池在环境安全上的问题。因此，正在大力进行以供给量多、成本低且环保性好的锰为原料制作的尖晶石结构型的锰酸锂颗粒粉末(基本组成为LiMn2O4，以下相同)的研究。众所周知，锰酸锂颗粒粉末能够通过将锰化合物和锂化合物按规定比例混合，在700～1000℃的温度范围下进行烧制而得到。但是，在使用锰酸锂颗粒粉末作为锂离子二次电池的正极活性物质的情况下，虽然具有高电压和高能量密度，但是存在充放电循环特性差的问题。其原因是，因随着反复充放电，晶体结构中的锂离子的脱离-进入举动使晶格发生伸缩，因晶体的体积变化而产生晶格破坏及锰在电解液中的溶解。在使用锰酸锂颗粒粉末的锂离子二次电池中，现在迫切要求抑制因反复充放电而引起的充放电容量的劣化，特别是要求提高在高温、低温下的充放电循环特性。为了提高充放电循环特性，由锰酸锂颗粒粉末构成的正极活性物质必须充填性优良，且具有合适的大小，此外必须抑制锰溶出。作为其方法，正在施行的是，控制锰酸锂颗粒的粒径及粒度分布的方法、控制烧制温度而得到高结晶的锰酸锂颗粒粉末的方法、添加异种元素以强化晶体的结合力的方法、通过进行表面处理及掺入添加物而抑制锰溶出的方法等。目前，已知有在锰酸锂颗粒粉末中含有铝的技术(专利文献1)。另外，还已知有在制作锰酸锂时，通过添加作为烧结助剂的氧化硼、硼酸、硼酸锂、硼酸铵等而获得烧结助剂效果的技术(专利文献2)。另外，还已知有降低锰酸锂的含硫量的技术(专利文献3)。专利文献1：日本特开2001－146425号公报专利文献2：日本特开2001－48547号公报专利文献3：日本特开2002－198047号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题作为非水电解质二次电池用的正极活性物质，现在迫切要求改善了输出特性和高温特性的锰酸锂，但是迄今尚未得到满足充分必要的要求的材料及制造方法。即，上述专利文献1～3中分别记载了金属元素中用Al元素置换一部分锰的锰酸锂、添加了少量烧结助剂的锰酸锂、降低了含硫量的锰酸锂，但是并不满足电池的高温特性，在实用方面尚不充分。因此，在本专利技术中，以提供一种高输出且高温稳定性(高温保存特性)优良的锰酸锂为技术课题。解决课题的手段上述技术课题能够通过如下的本专利技术实现。即，本专利技术提供一种锰酸锂颗粒粉末，其特征在于，在化学式1的锰酸锂颗粒粉末中，含硫量为1～100ppm，平均二次粒径(D50)为1μm～15μm，且在将该锰酸锂颗粒粉末用作正极活性物质的二次电池的电池测定中，高温循环保持率为92％以上，容量恢复率为95％以上(本专利技术1)。(化学式1)Li1+xMn2－x－yYyO4+zAY＝Al、Mg中的至少一种A＝熔点为850℃以下的烧结助剂元素(0.03≤x≤0.15，0≤y≤0.20，z相对于Mn为0～2.5mol％)另外，本专利技术提供一种如本专利技术1所述的锰酸锂颗粒粉末，其中，晶格常数为0.818～0.822nm(本专利技术2)。另外，本专利技术提供一种如本专利技术1或者2所述的锰酸锂颗粒粉末，其中，在对将上述锰酸锂颗粒粉末用作正极活性物质的二次电池测定充放电容量时，初始放电容量为80mAh/g以上、120mAh/g以下(本专利技术3)。另外，本专利技术提供一种锰酸锂颗粒粉末的制造方法，用于制造本专利技术1～3中任一项所述的锰酸锂颗粒粉末，其特征在于，将包含Mn3O4的氧化锰、Y元素化合物及锂化合物混合，在800℃～1050℃下烧制(本专利技术4)。另外，本专利技术提供一种如本专利技术4所述的锰酸锂颗粒粉末的制造方法，其中，氧化锰的含硫量为1～60ppm(本专利技术5)。另外，本专利技术提供一种如本专利技术4所述的锰酸锂颗粒粉末的制造方法，其中，氧化锰的平均一次粒径为0.5μm以上(本专利技术6)。另外，本专利技术提供一种非水电解液二次电池，其中，将本专利技术1～3中任一项所述的锰酸锂颗粒粉末用作正极活性物质或其一部分(本专利技术7)。专利技术的效果本专利技术的锰酸锂颗粒粉末为高输出且高温稳定性优良，因而适合作为非水电解质二次电池用的正极活性物质。附图说明图1是在实施例1中得到的锰酸锂的SEM像；图2是表示含硫量和高温循环保持率的关系的图；图3是表示含硫量和容量恢复率的关系的图。具体实施方式下面，更详细地说明本专利技术的构成。首先，说明本专利技术的非水电解质二次电池用锰酸锂颗粒粉末。本专利技术的锰酸锂颗粒粉末，其含硫量为100ppm以下，且在电池测定中高温循环保持率为92％以上，容量恢复率为95％以上，另外，平均二次粒径(D50)为1μm～15μm。本专利技术的锰酸锂颗粒粉末的化学式为Li1+xMn2－x－yYyO4+zA，Y为Al/Mg中的至少一种。其中，x为0.03～0.15，y为0～0.20，z相对于Mn为0～2.5mol％。在x不足0.03的情况下，虽然容量高，但是高温特性显著下降。在超过0.15的情况下，虽然高温特性得到改善，但是容量显著下降，或者生成Li离子相而成为电阻上升的原因。更优选为0.05～0.15。在y超过0.20的情况下，由于容量下降变大，故而不能实际使用。优选为0.01～0.18，更优选为0.05～0.15。在z相对于Mn超过2.5mol％的情况下，凝集效果或防烧结效果过强，成为损害高温特性的原因。更优选为0～2.0mol％，进一步优选为0.1～1.8mol％。本专利技术的锰酸锂颗粒粉末的含硫量为100ppm以下。在超过100ppm的情况下，烧制时促进局部烧结，产生非均匀凝集，造成烧制物发生硬柔。另外，在做成电池单元时，例如本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锰酸锂颗粒粉末，其特征在于：在化学式1的锰酸锂颗粒粉末中，含硫量为1～100ppm，平均二次粒径D50为1～15μm，且在将该锰酸锂颗粒粉末用作正极活性物质的二次电池的电池测定中，高温循环保持率为92％以上，容量恢复率为95％以上，化学式1：Li1+xMn2－x－yYyO4+zAY＝Al、Mg中的至少一种，A＝熔点为850℃以下的烧结助剂元素，0.03≤x≤0.15，0≤y≤0.20，z相对于Mn为0～2.5mol％。

【技术特征摘要】
2008.10.01 JP 2008-2565081.一种锰酸锂颗粒粉末，其特征在于：
在化学式1的锰酸锂颗粒粉末中，含硫量为1～100ppm，平均二次粒径D50为1～15μm，且
在将该锰酸锂颗粒粉末用作正极活性物质的二次电池的电池测定中，高温循环保持率为
92％以上，容量恢复率为95％以上，
化学式1：
Li1+xMn2－x－yYyO4+zA
Y＝Al、Mg中的至少一种，
A＝熔点为850℃以下的烧结助剂元素，
0.03≤x≤0.15，0≤y≤0.20，z相对于Mn为0～2.5mol％。
2.如权利要求1所述的锰酸锂颗粒粉末，其特征在于：
晶格常数为0.818～0.822nm。
3.如权利要求1或者2所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：古贺一路，上神雅之，升国广明，松本和顺，石﨑和俊，贞村英昭，
申请(专利权)人：户田工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP