用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，在乙苯液体空速为0.1～0.6h-1，水/乙苯重量比为1.0～1.7，反应温度为600～630℃，反应压力20～60kPa的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触制备苯乙烯。所用催化剂包括Fe-K-Ce-Mo-Mg-Ca-Mn-Zn-Pb等金属氧化物，还包括除Ce以外的La、Pr、Nd的轻稀土金属氧化物的一种或几种，其中，碱金属氧化物以盐溶液形式修饰于催化剂表面；轻稀土金属氧化物以盐溶液的形式修饰于催化剂表面。该方法不仅具有高乙苯转化率、苯乙烯选择性，还具有催化剂稳定性好，使用寿命长的特点。

【技术实现步骤摘要】
用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法
本专利技术涉及一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法。
技术介绍
苯乙烯是生产塑料和合成橡胶的重要有机原料。它是仅次于PE、PVC、EO的第四大乙烯衍生产品，苯乙烯系列树脂的产量在合成树脂中仅次于PE、PVC而名列第三。乙苯催化脱氢法一直是国内外生产苯乙烯的主导技术路线，其生产能力占苯乙烯总产能的85％左右。该过程所发生的主反应为：C6H5-C2H5→C6H5CH＝CH2+H2+124kJ/mol。这是一个分子数增加的强吸热反应。从热力学角度来看，提高反应温度、降低体系压力对平衡有利，因而目前工业上大多数采用负压装置。但反应温度的提高，意味着装置能耗的增加，实际反应过程中，是依靠提高水蒸汽的温度来获得600℃以上高温的。由于水的热容量大，且水蒸汽经冷凝后变为水，易与目的产物苯乙烯分离，因而苯乙烯生产过程采用过热水蒸汽作为脱氢介质。其作用是：①使反应原料加热到所需的温度；②补充热量以免由于反应吸热而降温；③降低乙苯分压，增加平衡转化率；④与催化剂上析出的焦炭发生水煤气反应，以保持催化剂活性。从20世纪40年代至今，由于不断改进工艺，苯乙烯投资成本已大幅降低，在公用工程等方面再作进一步改进已十分困难。水比即进料中水蒸汽与乙苯的重量之比，是影响乙苯分压和反应温度的重要因素，也是考察能耗的关键指标。工业上乙苯负压绝热脱氢工艺的常用水比为1.4-1.8(wt)。水的汽化潜热很大(△Hvap＝40.67kJ/mol)，苯乙烯生产耗用大量过热水蒸汽作为脱氢介质将会使得该工艺能耗大、产物冷凝量大、过程设备费用高，生产成本居高不下。因此，寻求一种低能耗、高效率的制备苯乙烯的方法，是人们十分感兴趣的课题。专利CN01126342.3公开一种用于制备苯乙烯的脱氢催化剂，通过在Fe-K-Ce-Mo体系中，将Ce的原料以草酸铈的形式引入的技术方法，解决了低钾含量催化剂在保持催化剂活性与选择性的同时，催化剂机械强度不够高，影响催化剂使用寿命的问题。专利CN98122012.6公开一种用于生产烷烯基芳烃的脱氢催化剂，在Fe-K-Ce-Mo体系中加入多种金属氧化物和硅溶胶或硅胶，加入金属氧化物中的元素选自IB～VIIIB族和IIIA～VA族中的至少一种或几种，制得催化剂不仅具有很高的活性与选择性，而且具有较高的抗压碎强度及较长的使用周期。专利CN200880005306.9公开了一种催化剂及其制备和用途，制备催化剂如下：掺杂的再生氧化铁、任意的其它氧化铁、至少一种第1族中的金属，包括Li、Na、K、Rb、Cs、Fr；可与掺杂的再生氧化铁组合的其它催化剂组分包括选自第3族～第10族的金属和它们的化合物；组分加入方式包括研磨和/或捏合混合物或可以在掺杂的再生氧化铁上浸渍第1族金属或其化合物溶液，可将混合物喷雾或喷雾-干燥以形成催化剂，采用该方法制备的催化剂可用于烷基芳族化合物脱氢。专利CN200510111471.0公开一种低水比乙苯脱氢催化剂，催化剂组分为在Fe-K-Ce-W体系中添加Ce以外的至少两种轻稀土化合物为助催化剂，同时加入选自Ca、Mg、Ba、B、Sn、Pb、Cu、Zn、Ti、Zr、V或Mo中的至少一种金属氧化物；催化剂采用干混法制备，即所有组分混合均匀后，加入去离子水进行捏合、挤条、切粒，再经干燥、焙烧制得催化剂成品；该催化剂在水比1.8的条件下进行评价，不能完全反应催化剂在低水比下的活性和稳定性。专利CN200710039046.4公开一种节能的乙苯脱氢催化剂，采用在Fe-K-Ce-W-Mg体系中添加NiO以及另外一种轻稀土氧化物的方法解决低钾催化剂在低水比条件下容易积碳、稳定差的问题，该催化剂采用干混法制备；在温度620℃、空速1.0h-1、水比1.6、常压下，催化剂的乙苯转化率～75％、苯乙烯选择性～95％，催化剂连续运行450小时后转化率下降0.5个百分点。专利CN200910057803.x公开一种低水比乙苯脱氢催化剂，采用在Fe-K-Ce-W-Ca体系中添加Rb化合物和至少一种选自中稀土氧化物Pm2O3、Eu2O3、Gd2O3或Dy2O3的技术方案，解决低钾催化剂在低水比条件下稳定性差的问题，催化剂采用干混法制备；不加粘结剂，所用Ce以草酸铈或碳酸铈而非硝酸铈形式加入，一方面提高了体系的碱性，催化剂内部酸碱更加匹配，有利于保持较高的活性，同时具有良好的抗压碎强度；另一方面用铷化合物代替部分钾化合物，提高了碱金属化合物在乙苯催化脱氢反应过程中的的稳定性，加快了水蒸汽与催化剂表面积炭发生水煤气反应的速率，增强了催化剂的自再生能力。该催化剂在常压、空速1.0h-1、620℃、水比1.5条件下运行500小时，乙苯转化率维持在75％、苯乙烯选择性～95％；类似的还有欧洲专利0177832，CN101829576A，CN102040466A，CN103028419A，CN101279263，CN10142273。专利CN200910057807.8公开一种低水比乙苯脱氢催化剂，采用在Fe-K-Ce-Mo体系中添加La、Pr、Nd、Pm、Sm、Th、Pa或Yb中至少一种元素组成催化剂，解决低钾催化剂在低水比条件下稳定性差的问题；在温度620℃、空速1.0h-1、水比1.6条件下，催化剂稳定性达到1000小时。专利CN200910201627.2公开一种乙苯脱氢制苯乙烯的方法，采用在Fe-K-Ce-W-Ca体系中添加Rb化合物和至少一种选自Pm2O3、Eu2O3、Gd2O3或Dy2O3的中稀土氧化物制备的催化剂，解决低钾催化剂强度不够高、在低水比条件下稳定性差的问题；催化剂采用干混法制备，在铁-钾-铈-钨-钙催化体系中添加铷化合物和选自中稀土氧化物Pm2O3、Eu2O3、Gd2O3或Dy2O3的至少一种，不加粘结剂，所用Ce以草酸铈或碳酸铈而非硝酸铈形式加入，一方面提高了体系的碱性，催化剂内部酸碱更加匹配，有利于保持较高的活性，同时具有良好的抗压碎强度；另一方面用铷化合物代替部分钾化合物，提高了碱金属化合物在乙苯催化脱氢反应过程中的的稳定性，加快了水蒸汽与催化剂表面积炭发生水煤气反应的速率，增强了催化剂的自再生能力，在使用1000小时后，其性能基本维持不变。专利CN201010261733.2公开一种低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法，通过在Fe-K-Ce-W-Mg体系中添加Cs化合物和至少一种选自中稀土氧化物Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3或Dy2O3的技术方案，解决低钾催化剂在低水比条件下稳定性差的问题；在温度620℃、空速1.0h-1、水比1.5、常压条件下，催化剂运行500小时后转化率达到74.6％，选择性保持在95.2％；该专利技术与CN200910201627.2类似。专利CN200610116227.8公开一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，通过采用以乙苯为原料，在水比1.0～3.0、反应温度为580～640℃、压力0.05～0.2kPa的条件下，原料与催化剂接触反应生成苯乙烯，所用催化剂为负载型的Fe系催化剂，解决由于催化剂强度不够高、使用寿命不够长而导致的苯乙烯生产能耗、物耗较高的问题。专利CN200910201634.2公开一种乙苯脱氢生产苯乙烯的方法，通过采用以乙苯为原料，在反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其特征在于在乙苯液体空速为0.1～0.6h‑1，水/乙苯重量比为1.0～1.7，反应温度为600～630℃，反应压力20～60kPa的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触制备苯乙烯；其中所用催化剂以质量含量记，包括如下组分：a)60～80份的Fe氧化物；b)5～15份的K氧化物；c)5～15份的Ce氧化物；d)1～10份的Mo氧化物；e)1～10份的Mg或/和Ca的氧化物；f)1～5份的至少一种选自Rb、Cs的碱金属氧化物，其中，碱金属氧化物以盐溶液形式修饰于催化剂表面；g)1～5份的至少一种选自除Ce以外的La、Pr、Nd的轻稀土金属氧化物，轻稀土金属氧化物以盐溶液的形式修饰于催化剂表面；h)0.01～5份的Mn氧化物；i)0.01～5份的Zn氧化物；j)0.01～5份的Pb氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其特征在于在乙苯液体空速为0.1～0.6h-1，水/乙苯重量比为1.0～1.7，反应温度为600～630℃，反应压力20～60kPa的条件下，原料依次通过绝热负压装置的第一、二反应器的催化剂床层，与催化剂接触反应生成苯乙烯；其中所用催化剂以质量含量计，包括如下组分：a)60～80份的Fe氧化物；b)5～15份的K氧化物；c)5～15份的Ce氧化物；d)1～10份的Mo氧化物；e)1～10份的Mg或/和Ca的氧化物；f)1～5份的至少一种选自Rb、Cs的碱金属氧化物，其中，碱金属氧化物以盐溶液形式修饰于催化剂表面；g)1～5份的至少一种选自除Ce以外的La、Pr、Nd的轻稀土金属氧化物，轻稀土金属氧化物以盐溶液的形式修饰于催化剂表面；h)0.01～5份的Mn氧化物；i)0.01～5份的Zn氧化物；j)0.01～5份的Pb氧化物，所述催化剂的制备过程如下：按配比称量Fe、K、Mn、Zn、Pb组分原料，干混混合均匀后于500～800℃焙烧1～6小时，然后加入除碱金属和除Ce以外的轻稀土金属化合物以外的所有催化剂组分原料，干粉混合均匀后，加入适量去离子水捏合成适合挤条的面团状物，挤条、切...

【专利技术属性】
技术研发人员：印会鸣，李渊博，姚文君，王继龙，王涛，胡晓丽，柏介军，林宏，边虎，石岚，何颖，胡廷芳，李海林，师为炬，王兴梅，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11