本发明专利技术公开了一种聚合物‑纳米金属氧化物复合墨水，包含至少一种具有脂肪胺单元的聚合物、至少一种纳米金属氧化物颗粒和作为溶剂的至少一种有机醇溶剂。其中，聚合物优选自直链或支化的聚乙烯亚胺、端位乙氧基化或乙胺基化的聚乙烯亚胺、含聚乙烯亚胺片段的共聚物。本发明专利技术同时还公开了所述复合墨水的制备方法。藉由该复合墨水，可以通过旋涂、印刷等方式制成复合薄膜，该复合薄膜可以作为电极修饰层应用于太阳能电池、发光二极管等光电子器件，以改善电极和有机活性层之间的接触性能，进而提高光电子器件的性能。
【技术实现步骤摘要】
聚合物-纳米金属氧化物复合墨水及其制备方法与应用专利
本专利技术具体涉及一种聚合物-纳米金属氧化物复合墨水，其配置方法及其在光电子器件中的应用，属于光电半导体材料与器件领域。
技术介绍
相较于传统的无机光电器件，基于有机半导体材料的新型可溶液法加工的光电器件，如：有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、有机电致发光二极管(OLED)等具有成本低、轻柔、易大面积卷对卷生产等优势，具有非常广阔的应用前景。这类新型光电转换器件通常具有三明治式多层结构，包括阳极、有源层和阴极。其中，阴极主要是完成电子的注入(电致发光器件)或收集(太阳能电池器件)过程。常见的阴极电极材料包括：氧化铟锡电极(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、金属银栅线网格电极、纳米金属银线薄膜电极、纳米金属薄膜，如：铝电极、银电极等。在很多情况下，阴极电极与光电活性层之间功函数并不匹配，存在界面势垒，影响了电子的注入或收集效率，进而影响了器件性能。通过在阴极与有源层之间引入界面修饰层可以调节电极表面功函数，使得电极与光电活性层之间形成欧姆接触，从而降低电子的注入或收集效率，达到提高器件性能的目的。目前，常用的阴极修饰材料包括两大类：金属氧化物和聚合物类。金属氧化物，如：氧化锌、氧化钛、氧化锡等具有导电性能好、材料稳定性高等优点，是一类优良的电极界面修饰材料。但传统的金属氧化物薄膜多采用真空溅射方法沉积，与基于油墨的印刷方法不兼容。将金属氧化物的颗粒尺寸下降到纳米尺度，如：3-50纳米，特别是下降到5-15纳米左右时，金属纳米颗粒可以分散在溶剂之中，从而满足溶液法加工制备。例如，有报道利用溶液法制备氧化锌纳米粒子(ZnO)、氧化钛纳米粒子(TiO2)及铯掺杂的氧化钛纳米粒子(TiO2:Cs)作为电极修饰层有效提高了有机太阳能电池的器件效率及器件的稳定性【Adv.Mater.2012,24(38),5267-5272】。但纳米微粒分散液在印刷制备薄膜过程中容易发生纳米颗粒的团聚，造成薄膜表面缺陷较多，且刚性易断裂，易导致器件性能下降甚至短路(参见【ACSAppl.Mater.Interfaces2014,6(20),18172-18179】)。此外，单纯的金属氧化物的能带结构由材料制备过程所决定，后期调整比较困难，因而实际应用过程中受到了一定的限制。用于电极界面修饰的聚合物，通常是离子型共轭聚合物电解质，其主链通常为共轭聚合物，如：聚芴、聚噻吩、聚咔唑及其它们的衍生物。例如，有文献中报道利用聚芴衍生物PFN作为电极修饰层提高了有机电致发光器件(OLED)的效率【Chem.Mater.2004,16(4),708-716】，以及有文献【Nat.Photonics2012,6(9),591-595】报道了利用PFN作为电极修饰层提高了有机太阳能电池的效率。聚合物材料具有可溶液化加工，与印刷方法兼容、且成膜性好等优点。但这类基于共轭聚合物材料的离子型聚合物电解质的合成制备方法较为复杂，材料成本较高。此外，由于聚合物的导电性能较差，在利用聚合物作为电极界面修饰层时，器件性能表现出非常强烈的薄膜厚度依赖性，即器件性能对电极界面修饰层的厚度非常敏感，最优厚度通常在10-15纳米之间，给器件制备工艺带来了很大的难度。利用金属氧化物纳米粒子/导电聚合物双层结构作为电极修饰层，即在电极表面先沉积一层金属氧化物纳米粒子薄膜，然后在此基础上再沉积一层共轭聚合物聚电解质薄膜的方法来解决金属纳米例子涂层的不均匀性的问题。但这一方法在沉积第一金属氧化物薄膜的过程中仍然存在纳米金属氧化物颗粒的团聚问题；此外，这一方法也增加了电极修饰界面数，增加了器件性能的影响因素，于此同时也使得器件的制备工艺变得更为复杂。另外一类用于电极界面修饰的是非共轭聚合物，例如期刊文献【Science2012,336(6079),327-332】报道了利用支化的聚乙烯亚胺(PEI)或端位乙氧基化的聚乙烯亚胺(PEIE)均能够有效的降低电极的功函数，从而提高电子的注入效率。相比于共轭聚合物电解质，这类非共轭聚合物是商业上成熟的聚合物，可以大规模制备，具有成本低，技术成熟等优点。但由于这一类材料本身是绝缘体，因此这类材料在实际应用中厚度通常低于10纳米，器件性能同样表现出非常强烈的薄膜厚度依赖性(参见期刊文献【Phys.Chem.Chem.Phys.2014,16(43),23792-23799】)，在实际的大面积印刷制备过程中，很难实现精确控制10纳米左右的均匀薄膜，因而容易导致器件良品率不高，同时也提高了器件制备成本。
技术实现思路
鉴于现有技术的不足，本专利技术的主要目的在于提供一种聚合物-金属氧化物微粒复合墨水及其制备方法，该聚合物-金属氧化物微粒复合墨水可用于阴极电极界面修饰，并可以实现对阴极电极的表面功函的调整。本专利技术的另一目的在于提供所述聚合物-金属氧化物微粒复合墨水的用途，特别是于制备光电子器件中的应用。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：一种聚合物-纳米金属氧化物复合墨水，包含：至少一种具有脂肪胺单元的聚合物，至少一种纳米金属氧化物，用作溶剂的至少一种有机醇。本专利技术所提供的墨水中，聚合物能够有效填充在金属氧化物纳米微粒之间的空隙之中，从而提高复合物薄膜的致密性以及均匀性，降低电极界面修饰层表面的粗糙度。于此同时，墨水配方中聚合物所含有的脂肪胺单元能够调节金属氧化合物的功函、降低薄膜中的金属氧化物的表面缺陷密度，提高载流子浓度以及载流子迁移率等，从而调节聚合物-纳米金属氧化物薄膜对电极界面的修饰性能，进而改变光电器件的应用性能。所述的脂肪胺单元包括一级、二级或三级脂肪胺，即分子中含有如下分子结构单元中的一种：式中，m、n、p独立地选自1-12的整数。所述的“含有”表示分子中含有至少一个上述的结构单元。而上述的结构单元可以是在聚合物分子的主链上，也可以是在聚合物分子的侧链上，也可以是同时在分子的主链及侧链上都含有上述的脂肪胺结构单元。优选地，本专利技术所提供的含有脂肪胺单元的聚合物选自直链或支化的聚乙烯亚胺、端位乙氧基化或乙胺基化的聚乙烯亚胺、含聚乙烯亚胺片段的共聚物、或上述聚合物的混合物。上述的直链或支化的聚乙烯亚胺、端位乙氧基化或乙胺基化的聚乙烯亚胺、以及在此基础上构建的含有聚乙烯亚胺片段的共聚物是工业上非常成熟的化学产品，具有材料制备工艺成熟，产品性能稳定等优点，是实现本专利技术解决方案的一个优选方式。除此之外，上述聚合物的任意比混合物也可以适用于本专利技术的解决方案。其中，所述纳米金属氧化物可选自但不限于氧化锌、氧化钛、氧化锡等。这些氧化物都具有良好的电子传输性能，是典型的n-型半导体，适用于阴极界面修饰。除此之外，一些其它元素掺杂的氧化锌或氧化钛或氧化锡，也可以用于器件阴极的修饰，这些元素的掺杂能够改善金属氧化物的功函、载流子浓度以及载流子迁移率，从而有效改性器件阴极修饰效果。这些元素掺杂氧化物包括：铝掺杂氧化锌(AZO)、铝镓掺杂氧化锌(AGZO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、硫掺杂氧化钛、钴掺杂氧化钛等。除此之外，金属氧化物或者元素掺杂的金属氧化物的混合物也适用于本专利技术的解决方案。进一步的，为了保证纳米金属氧化物在有机溶剂中的良好分散性能，所述的纳米金属氧化物的颗粒大小通常为3-50nm，更优本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚合物‑纳米金属氧化物复合墨水，其特征在于包含：至少一种具有脂肪胺单元的聚合物，至少一种纳米金属氧化物，用作溶剂的至少一种有机醇。
【技术特征摘要】
1.一种聚合物-纳米金属氧化物复合墨水，其特征在于包含：至少一种具有脂肪胺单元的聚合物，至少一种纳米金属氧化物，用作溶剂的至少一种有机醇；所述聚合物为聚乙烯亚胺或聚乙氧基乙烯亚胺；所述纳米金属氧化物为氧化锌；所述复合墨水中聚合物与纳米金属氧化物的重量/体积浓度为0.5-60mg/mL，而所述聚合物与纳米金属氧化物的重量比为1:25-1:2.5。2.如权利要求1所述的聚合物-纳米金属氧化物复合墨水，其特征在于：所述纳米金属氧化物的粒径为3-50nm。3.如权利要求2所述的聚合物-纳米金属氧化物复合墨水，其特征在于：所述纳米金属氧化物的粒径为5-15nm。4.如权利要求1所述的聚合物-纳米金属氧化物复合墨水，其特征在于：所述溶剂包含有机醇和可选择添加或不添加的辅助有机溶剂，其中，所述有机醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚中的任一种或两种以上的组合；所述辅助有机溶剂包含丙酮、氯仿、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯中的任一种或两种以上的组合。5.如权利要求1所述的聚合物-纳米...
【专利技术属性】
技术研发人员：武娜，王宜玲，骆群，马昌期，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：江苏;32
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。