一种高强柔性石墨烯复合导热膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高强柔性石墨烯复合导热膜及其制备方法，该膜由具有微观尺度褶皱的宏观多层褶皱石墨烯通过物理交联组成，片层间可滑移，因此具有极高的柔性。其石墨烯片层结构完美，片层晶区极大并极少含有缺陷，经过高压压制后结构密实，具有超高的导电性和导热性。同时，高分子复合物的存在可交联石墨烯片层，增强石墨烯膜的强度。此高强柔性石墨烯复合导热膜，强度可达到100‑300MP，可耐反复弯折1000次以上，断裂伸长率为6‑16％，导电率为6000‑8600S/cm，热导率为1400‑1800W/mK，可广泛用于高强可设计的导热导电器件。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新型导热材料及其制备方法，尤其涉及一种超柔性高导热石墨烯膜及其制备方法。
技术介绍
2010年，英国曼彻斯特大学的两位教授AndreGeiM和KonstantinNovoselov因为首次成功分离出稳定的石墨烯获得诺贝尔物理学奖，掀起了全世界对石墨烯研究的热潮。石墨烯有优异的电学性能(室温下电子迁移率可达2×105cM2/Vs)，突出的导热性能(5000W/(MK)，超常的比表面积(2630M2/g)，其杨氏模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa)。石墨烯优异的导电导热性能完全超过金属，同时石墨烯具有耐高温耐腐蚀的优点，而其良好的机械性能和较低的密度更让其具备了在电热材料领域取代金属的潜力。宏观组装氧化石墨烯或者石墨烯纳米片的石墨烯膜是纳米级石墨烯的主要应用形式，常用的制备方法是抽滤法、刮膜法、旋涂法、喷涂法和浸涂法等。通过进一步的高温处理，能够修补石墨烯的缺陷，能够有效的提高石墨烯膜的导电性和热导性，可以广泛应用于智能手机、智能随身硬件、平板电脑、笔记本电脑等高散热需求随身电子设备中去。但是目前，所用氧化石墨烯本身尺寸不足，并且含有很多的碎片，使其在导热方面没有得到足够的发展，导热性能被限制在1400W/mK，不能满足科技快速发展的需求。而且膜结构设计的不足使得其柔性尚不明确，限制了其在柔性器件方面的应用。更重要的是，石墨烯导热膜的强度不足80MP，使得其应用受到了极大的限制。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种高强柔性石墨烯复合导热膜及其制备方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种高强柔性石墨烯复合导热膜，该高柔性石墨烯膜密度为1.8-2.0g/cm3，由平面取向的平均尺寸大于100μm的高分子复合石墨烯片通过ππ共轭作用相互搭接而成。其中高分子复合石墨烯片中，高分子通过ππ共轭作用或化学键复合在石墨烯片上。进一步地，所述导热膜中包含由1-4层的高分子复合石墨烯片构成的石墨烯结构。且石墨烯片的缺陷极少，其ID/TG＜0.01。一种超柔性高导热石墨烯薄膜的制备方法，包含如下步骤：(1)将1质量份平均尺寸大于100um的氧化石墨烯和0.01-1质量份的有机高分子配制成浓度为6～30mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入质量分数0.1-5％的助剂，所述助剂为在2500℃下可降解的无机盐或在2500℃下可降解的有机小分子；超声分散后，倒在模具板上烘干成氧化石墨烯膜，然后用还原剂进行还原；(2)将还原后的石墨烯薄膜在惰性气体氛围下先以0.1-1℃/min的速率升温到500-800℃，保温0.5-2h；(3)在惰性气体氛围下以1-3℃/min的速率升温到1000-1300℃，保温0.5-3h；(4)在惰性气体氛围下以5-8℃/min的速率升温到2500-3000℃，保温0.5-4h，自然降温后即可得到多孔石墨烯薄膜。(5)将石墨烯薄膜在高压下压制即可得超柔性高导热石墨烯膜。进一步的，所述的在2500℃下可降解的无机盐选自碳酸氢铵、尿素、硫脲、偶氮二甲酰胺；在2500℃下可降解的有机小分子选自甘油、聚乙二醇200、聚乙二醇400；有机高分子主要由超支化聚缩水甘油醚、超支化共聚(酯-胺)、超支化聚砜胺、超支化聚硅氧基硅烷、纤维素、羟甲基纤维素钠、蚕丝蛋白、海藻酸钠、壳聚糖、明胶、琼脂、尿素-三聚氰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、苯乙烯类树脂、聚氧化亚甲基、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯硫醚、聚苯醚、改性聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酯、聚醚腈中的一种或多种按照任意比混合组成。进一步的，所述的还原剂包含水合肼、胺类、抗坏血酸、碘化氢；由于水合肼在还原过程会使得膜材料膨胀，优先采用水合肼。进一步的，所述的压制过程压力为50-200MP，时间为6-300h。进一步的，所述步骤1中平均尺寸大于100um的氧化石墨烯通过以下方法得到：(1)将Modified-Hummer法获得的氧化石墨片的反应液稀释后，于140目的网筛进行过滤，得到过滤产物；(2)将步骤1获得的过滤产物于冰水按照体积比1：10混合均匀后，静置2h，逐滴加入双氧水(H2O2的质量分数为30％)，直到混合液的颜色不再改变(即混合液中的高锰酸钾已完全去除)；(3)向步骤2处理后的混合液中逐滴加入浓盐酸(浓度为12mol/L)，直到絮状的氧化石墨消失，再用140目的网筛过滤出氧化石墨晶片；(4)将步骤3获得的氧化石墨晶片置于摇床中，20～80转/min，震荡洗涤，使得氧化石墨晶片剥离，得到无碎片超大片的氧化石墨烯，平均尺寸大于87um，分布系数在0.2-0.5之间。进一步的，所述步骤1中的Modified-Hummer法具体为：在-10℃下，将高锰酸钾充分溶解于质量分数为98％的浓硫酸中，加入石墨，60转/分钟搅拌2h后停止搅拌，在低温(-10-20℃)下反应6-48h，得到宽分布的氧化石墨片反应液；所述的石墨、高锰酸钾与浓硫酸质量体积比为：1g：2-4g：30-40ml，石墨的粒度大于150μm。进一步的，所述网筛为钛合金等耐酸网筛。进一步的，所述步骤1中，氧化石墨片的反应液通过浓硫酸等稀释剂进行稀释，稀释剂的体积为反应液体积的1-10倍。本专利技术的有益效果在于：本专利技术通过使用超大片氧化石墨烯成膜，并让其在高温下退火的方式下，完美修复石墨烯缺陷，并使得边缘缺陷降到最低，形成完美的大共轭结构，其共轭尺寸甚至延伸到了整片的石墨烯，保证了石墨烯导热通路的畅通；进一步通过三步独立的升温过程，使得石墨烯表面的官能团逐步脱离，夹杂在石墨烯片之间的助剂(制孔剂)缓慢分解，两者均以气体形式逐级释放，同时，石墨化过程逐次展开，形成石墨烯微气囊；进一步采用高压条件将微气囊进行压缩，形成褶皱，使得石墨烯膜的形变得到记忆，赋予其超高的柔性。复合于石墨烯上的高分子在氮气保护的条件下，逐步脱去官能团，随着石墨烯的石墨化而石墨化演变，在层与层之间以共轭结构或化学键的形式形成交联，极大增强看了石墨烯膜强度。而微气囊的形成过程中，石墨烯表面最为稳定的官能团也随之脱落，加上高温下气体膨胀，由此产生了由1-4层石墨烯片构成的石墨烯结构；石墨烯少层结构的成功引入，极大的提升了材料的导电导热性能。超高导热导热性和柔性的结合，使得该导热膜在高频柔性电子器件方面有着极广的应用潜力。附图说明图1为过滤前的氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高强柔性石墨烯复合导热膜，其特征在于，该高柔性石墨烯膜密度为1.8‑2.0g/cm3，由平面取向的平均尺寸大于100μm的高分子复合石墨烯片通过ππ共轭作用相互搭接而成。其中高分子复合石墨烯片中，高分子通过ππ共轭作用或化学键复合在石墨烯片上。

【技术特征摘要】
1.一种高强柔性石墨烯复合导热膜，其特征在于，该高柔性石墨烯膜密度为1.8-2.0g/
cm3，由平面取向的平均尺寸大于100μm的高分子复合石墨烯片通过ππ共轭作用相互搭接而
成。其中高分子复合石墨烯片中，高分子通过ππ共轭作用或化学键复合在石墨烯片上。
2.根据权利要求1所述的高强柔性石墨烯复合导热膜，其特征在于，所述导热膜中包含
由1-4层的高分子复合石墨烯片构成的石墨烯结构。且石墨烯片的缺陷极少，其ID/TG＜
0.01。
3.一种超柔性高导热石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)将1质量份平均尺寸大于100um的氧化石墨烯和0.01-1质量份的有机高分子配制成
浓度为6～30mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入质量分数0.1-5％的助剂(即助剂在溶
液中的质量分数为0.1-5％)，所述助剂为在2500℃下可降解的无机盐或在2500℃下可降解
的有机小分子；超声分散后，倒在模具板上烘干成氧化石墨烯膜，然后用还原剂进行还原；
(2)将还原后的石墨烯薄膜在惰性气体氛围下先以0.1-1℃/min的速率升温到500-800
℃，保温0.5-2h；
(3)在惰性气体氛围下以1-3℃/min的速率升温到1000-1300℃，保温0.5-3h；
(4)在惰性气体氛围下以5-8℃/min的速率升温到2500-3000℃，保温0.5-4h，自然降温
后即可得到多孔石墨烯薄膜。
(5)将石墨烯薄膜在高压下压制即可得超柔性高导热石墨烯膜。
4.如权利要求3所述的一种超柔性高导热石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述的
在2500℃下可降解的无机盐选自碳酸氢铵、尿素、硫脲、偶氮二甲酰胺；在2500℃下可降解
的有机小分子选自甘油、聚乙二醇200、聚乙二醇400；有机高分子主要由超支化聚缩水甘油
醚、超支化共聚(酯-胺)、超支化聚砜胺、超支化聚硅氧基硅烷、纤维素、羟甲基纤维素钠、蚕
丝蛋白、海藻酸钠、壳聚糖、明胶、琼脂、尿素-三聚氰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、
聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、苯乙烯类树脂、聚氧化亚甲基、聚酰胺、聚
碳酸酯、聚甲基丙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：高超，彭蠡，孙海燕，杨清，
申请(专利权)人：浙江碳谷上希材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33