一种电极及其制备方法、以及电化学生物传感器技术

本发明专利技术公开了一种电极及其制备方法、以及电化学生物传感器，电极的制备方法包括以下步骤：1)以纯钛片为工作电极，Pt丝为对电极，氟化物-水-乙二醇溶解液为电解液，进行阳极氧化处理；2)将步骤1)中阳极氧化处理后的钛片清洗后，进行热处理，在所述钛片的表面形成二氧化钛阵列管的微观结构；3)以步骤2)处理后的钛片为工作电极，设置参比电极和对电极，在电解液为由浓度为0.1～1mg/L的氧化石墨烯溶液和含浓度为0.1～1mmol/L的贵金属离子的溶液组成的混合溶液的三电极体系中，进行电化学共沉积；4)将步骤3)得到的钛片清洗，室温干燥，制得电极。本发明专利技术的制备方法，制得电极的电催化性能较好，电极构造的电化学生物传感器的电催化性能也较好。

【技术实现步骤摘要】
【专利说明】一种电极及其制备方法、以及电化学生物传感器
本专利技术涉及一种电极及其制备方法、以及电化学生物传感器。 【
技术介绍
】 近年来，电化学生物传感器由于其高选择性、高灵敏度、分析快捷，操作方便等各 种优点，在生物医学、环境监测、食品医药工业等领域有广泛的需求。目前商业上广泛使用 电化学生物传感器大都为电化学酶传感器，一般是在电极基体上添加酶类。尽管酶传感器 具有灵敏度高、选择性好、检测限低等优点，但由于酶的制备与纯化困难且易变性失活以及 酶的活性易受环境因素诸如pH值、温度以及固定酶的方法等影响，导致酶传感器的成本、稳 定性、使用寿命以及重现性等不理想。另外，现有的生物电化学传感器，诸如公开号 102645475A及公开号102175728A等专利申请中公开电化学生物传感器，大多是通过活性物 质涂覆在导电基体上(诸如玻碳电极，金电极，钼电极等)制得得到。这种方法制得的电极结 构电催化性能不理想，且电极结构较不稳定，容易受到污染。 【
技术实现思路
】 本专利技术所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种电极及其制 备方法、以及电化学生物传感器，得到的电极的电催化性能较好。 本专利技术的技术问题通过以下的技术方案予以解决： -种电极的制备方法，包括以下步骤：1)以纯钛片为工作电极，Pt丝为对电极，氟 化物-水-乙二醇溶解液为电解液，施加20~60V的电压进行1~4h的阳极氧化处理;所述氟 化物-水-乙二醇溶解液中，氟化物的浓度为0.05~lwt. %，水的浓度为0.5~10vol. % ;2) 将步骤1)中阳极氧化处理后的钛片清洗后，进行热处理，在所述钛片的表面形成二氧化钛 阵列管的微观结构;3)以步骤2)处理后的钛片为工作电极，设置参比电极和对电极，在电解 液为由浓度为0.1~lmg/L的氧化石墨烯溶液和含浓度为0.1~lmmol/L的贵金属离子的溶 液组成的混合溶液的三电极体系中，施加一0.8~一 2V的电压，进行10~120s的电化学共沉 积，在所述钛片表面的二氧化钛阵列管上均匀沉积纳米贵金属颗粒和还原氧化石墨烯片； 4)将步骤3)得到的钛片清洗，室温干燥，制得电极。 本专利技术与现有技术对比的有益效果是： 本专利技术的电极的制备方法，经步骤1)纯钛片阳极氧化处理，2)热处理后制备二氧 化钛阵列管，步骤3)采用电化学共沉积法在二氧化钛阵列管表面沉积纳米金属颗粒和还原 氧化石墨烯片，最终清洗干燥后制得纳米贵金属/还原氧化石墨烯/二氧化钛阵列管(纳米 贵金属/r-GO/TNTs)电极。电极中，TNTs发挥提供一个机械稳定性较强的基体的作用，而r-G0作为稳定剂，可阻止纳米金属颗粒的聚集长大，使纳米贵金属颗粒比较均一地生长，这 样，一方面，确保纳米金颗粒的比表面积较高，纳米金颗粒表面的催化反应位点较多；另一 方面，纳米金属颗粒可以均匀分布在阵列管上，催化反应位点均匀分布，从而电极的电催化 性能较优异。制得的纳米贵金属/r-GO/TNTs电极，电催化性能较好。经实验验证测试，可以 用作高灵敏、低成本、长寿命、高稳定的强选择性无酶电化学双氧水传感器，其对双氧水的 检测线性范围0.01~22.3mmol/L，检测灵敏度达1011.35mA · M-Vm-2，检测下限为0.006μΜ， 响应时间小于1.5s。本专利技术的制备过程中，工序简单，采用电化学沉积的方法制得，电极结 构稳定不易脱落，且避免了其他杂质的污染。制备得到的电极可以拓展用于水中溶解氧，亚 硝酸根离子的检测以及工业废水光电催化净化。 【【附图说明】】图1是本专利技术【具体实施方式】中实施例2，参照例5、6、7中制得的电极的XRD图样； 图2是本专利技术【具体实施方式】中实施例2制得的电极的扫描电镜图； 图3是本专利技术【具体实施方式】中参照例5制得的电极的扫描电镜图； 图4是本专利技术【具体实施方式】中参照例6制得的电极的扫描电镜图； 图5是本专利技术【具体实施方式】中参照例7制得的电极的扫描电镜图； 图6是本专利技术【具体实施方式】中实施例2,参照例5、6、7制得的电极的CV图；图7是本专利技术【具体实施方式】中实施例2,参照例5、6、7制得的电极的EIS图； 图8是本专利技术【具体实施方式】中实施例1，2，3，4制得的电极的双氧水敏感性能图； 图9是本专利技术【具体实施方式】中实施例2制得的电极对双氧水的电流响应图； 图10是本专利技术【具体实施方式】中实施例2制得的电极对双氧水敏感性能的标准曲线 图； 图11是本专利技术【具体实施方式】中实施例2制得的电极对双氧水选择性能测试图； 图12是本专利技术【具体实施方式】中实施例2制得的电极对双氧水稳健性能测试图； 图13是本专利技术【具体实施方式】中采用实施例2制得的电极的电化学生物传感器对水 中溶解氧的电流响应图； 图14是本专利技术【具体实施方式】中采用实施例2制得的电极的电化学生物传感器对水 中溶解氧的敏感性能的标准曲线图； 图15是本专利技术【具体实施方式】中采用实施例2制得的电极的电化学生物传感器对水 中亚硝酸根离子的电流响应图； 图16是本专利技术【具体实施方式】中采用实施例2制得的电极的电化学生物传感器对水 中亚硝酸根离子敏感性能标准曲线； 图17是本专利技术【具体实施方式】中采用实施例2制得的电极的电化学生物传感器对水 中苯酚光电催化降解示意图。 【【具体实施方式】】 下面结合【具体实施方式】并对照附图对本专利技术做进一步详细说明。 本专利技术的构思是:二氧化钛阵列管，纳米贵金属颗粒，石墨烯都具有优良的化学稳 定性和生物相容性，可考虑用于构造生物电化学传感器的电极。构造过程中，将三者结合 时，阳极氧化处理和热处理后得到的二氧化钛阵列管，一方面，其具有独特的空间几何结 构，另一方面，二氧化钛原位生长在钛片表面，其机械结构稳定性和电子传输性能，相比于 传统的涂覆成膜的制备方法得到的电极都有很大提高，因此考虑使用这种方式得到二氧化 钛阵列管作为电极的基体。而纳米贵金属颗粒，虽然具有优越的电催化性能，但由于纳米贵 金属颗粒容易团聚长大，该结构下会影响构造的电极的稳定性能。鉴于此，考虑利用石墨 烯，将其作为阻止纳米金属颗粒团聚长大的稳定剂，结合电化学沉积，还原反应电沉积，使 还原化的石墨烯和纳米金属颗粒均分布在阵列管中，确保沉积的纳米金属颗粒粒径均一且 均匀分布，最终得到电催化性能较好的电极。本【具体实施方式】中提供一种电极的制备方法，包括以下步骤： 1)以清洁后的纯钛片（200μπι，99.99%)为工作电极，Pt丝为对电极在以氟化物- 水-乙二醇溶解液为电解液的中进行阳极氧化，所施加的电压为DC 20-60V，阳极氧化时间 为l-4h。所述氟化物-水-乙二醇溶解液中，氟化物的浓度为0.05-lwt. %，水的浓度为0.5-lOvol.% 〇 通过上述控制，实现钛片表面的阳极氧化目的，配合后续步骤2)从而可制得规整 的二氧化钛阵列管。具体地，上述氟化物为氟化铵、氟化氢，氟化锂及氟化钠中的一种或者 几种的混合物。 2)将步骤1)中阳极氧化后的钛片放入乙二醇中清洗浸泡10-48h，以去除多余的氟 离子后，将钛片进行热处理，在所述钛片的表面形成二氧化钛阵列管的微观结构。 该步骤中，优选地，热处理时，从室温开始以0.1~5°C/min的加热速率加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)以纯钛片为工作电极，Pt丝为对电极，氟化物‑水‑乙二醇溶解液为电解液，施加20～60V的电压进行1～4h的阳极氧化处理；所述氟化物‑水‑乙二醇溶解液中，氟化物的浓度为0.05～1wt.％，水的浓度为0.5～10vol.％；2)将步骤1)中阳极氧化处理后的钛片清洗后，进行热处理，在所述钛片的表面形成二氧化钛阵列管的微观结构；3)以步骤2)处理后的钛片为工作电极，设置参比电极和对电极，在电解液为由浓度为0.1～1mg/L的氧化石墨烯溶液和含浓度为0.1～1mmol/L的贵金属离子的溶液组成的混合溶液的三电极体系中，施加－0.8～－2V的电压，进行10～120s的电化学共沉积，在所述钛片表面的二氧化钛阵列管上均匀沉积纳米贵金属颗粒和还原氧化石墨烯片；4)将步骤3)得到的钛片清洗，室温干燥，制得电极。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：司知蠢，黄山，翁端，
申请(专利权)人：清华大学深圳研究生院，
类型：发明
国别省市：广东;44