一种可重复书写涂层、物件及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可重复书写涂层，其包含光致变色材料和/或酸致变色材料，所述涂层在预定波长范围内呈现变色现象而在可见光范围内不呈现变色现象，和/或所述涂层在酸性pH范围内呈现变色现象而在碱性pH范围内不呈现变色现象。本发明专利技术还公开了一种可重复书写物件及其制备方法。本发明专利技术的可重复书写涂层具有制备工艺简单、成本低、打印精度高、字迹持续时间长的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于涂层领域，尤其涉及。
技术介绍
造纸术是中国古代四大专利技术之一，纸做为一种信息载体极大地促进了文化的传播与发展。然而，目前市面上销售的纸张往往都是一次性的，这不仅仅浪费资源而且污染环境。因此，国内外均在研发可以多次重复利用，制备过程污染小的可重复书写涂层以替代传统纸张。2014年吉林大学张晓安课题组专利技术了一种“喷水无墨打印”技术，该技术的核心在于将水致变色染料恶唑烷涂层负载到纸上，恶唑烷遇水变色，水分挥发颜色消失以此实现重复利用。该技术能够在纸张上打印出5号字体，但是能打印出来的颜色有限，仅能打印出蓝、紫、金和品红色四种。加州大学河滨分校的殷亚栋课题组于2014年在《Nature communicat1n》报道了一篇基于氧化还原染料的可重复书写涂层，这种染料在氧化态呈蓝色而在还原态则为无色。该课题组以纳米二氧化钛晶体、氧化还原染料以及羟乙基纤维素为成像层，利用紫外光漂白某些染料，使之呈现出无色状态，而只有文字或图像可在纸上显示出来，通过加热到115°C即可擦去字迹或图案。该重复书写涂层可循环使用20次以上，但形成的颜色过于单O2015年中科院深圳先进技术研究院微纳系统与仿生医学研究中心杜学敏博士开发出了一款新型的可重复书写涂层，其原理是基于光子晶体的布拉格衍射效应，将合成的聚苯乙烯微球在基底表面组装成薄薄的一层光子晶体，其中再填充一层PH响应保护层，以水为墨水使得保护层局部溶胀以改变光子晶体层的带隙从而呈现出颜色，水分挥发后颜色自动消失；通过调节聚苯乙烯微球的粒径或者改变水溶液的PH值可以获得各种各样的颜色。该制备工艺比较复杂，合成步骤较多从而限制了其进一步的放大应用。
技术实现思路
—方面，本专利技术为解决现有技术中存在的不足而提供了一种制备工艺简单、成本低、打印精度高、字迹持续时间长可重复书写涂层，本专利技术的可重复书写涂层可以实现无墨打印，通过调节激光打印机光源的波长即可实现高精度的打印；同时，也可以实现以稀酸溶液为墨水，以稀碱溶液为橡皮擦实现多次重复书写。本专利技术的可重复书写涂层包含光致变色材料和/或酸致变色材料，所述涂层在预定波长范围内呈现变色现象而在可见光范围内不呈现变色现象，和/或所述刺激响应层在酸性pH范围内呈现变色现象而在碱性pH范围内不呈现变色现象。优选地，所述预定波长范围不包括可见光的波长范围。在本专利技术的一种实施方式中，所述光致变色材料选自:螺吡喃、螺嗪、二芳烯、萘并吡喃、偶氮苯、偶氮二甲酰胺、偶氮蓝、3，4，5三羟基反式二苯乙烯、紫檀芪、松芪、三苯基甲烷、紫碱、水杨酸、1，2，3-1!1-三唑、苯并三唑、1--1H-1，2，4-三唑、噁唑、噁唑啉、噁唑烷、噁唑酮、苯并噁唑、苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌以及它们的衍生物。含有上述光致变色材料的可重复书写涂层在紫外光波长范围内呈现变色现象。优选地，所述光致变色材料选自以下物质中的至少一种:螺吡喃、偶氮苯、三苯基甲烷、噁唑烷以及它们的衍生物。这几种光敏材料分子具有变色快，颜色变化明显等优势。对于光致变色材料来说，当两种或多种光致变色材料结合使用时，通常选择彼此互补以产生所期望的颜色或色度的两种或多种光致变色材料。用于可重复书写涂层中的光致变色材料在400-800nm的可见光谱中通常具有至少一个激发的吸收峰。光致变色材料通过溶解或分散的方式被加入用以形成可重复书写涂层的光致变色涂料中，当被暴露于紫外光照中时，光致变色材料的颜色变为这类材料所特有的颜色，通过调节紫外光源的强度可以加快显色速率。用以形成光致变色层的光致变色涂料中，除包含光致变色材料外，还可含有常规的辅助剂，这些辅助剂可以赋予光致变色层所期望的性能或特征，或者是将光致变色涂料涂覆和固化于基底表面的操作所要求的，如光稳定剂等。所述涂层在紫外光波长范围内呈现变色现象。在本专利技术的另一实施方式中，所述光致变色材料掺杂有上转换纳米粒子。所述光致变色材料可与上转换纳米粒子以任意比例混合，其中，所述上转换纳米粒子包含作为主体材料的 NaYF4、NaGdF4。所述上转换纳米粒子还包含作为敏化剂的Yb以及作为激活剂的Er、Tm、Ho。包含上述掺杂有上转换纳米粒子的可重复书写涂层经波段位于780-2526nm的近红外光照后被照射区域会由无色变为有色，显色区域经波段位于400-800nm的可见光照后会恢复至初始无色状态，褪色速率可以通过调控可见光源的强度实现。在本专利技术的再一种实施方式中，本专利技术的酸致变色材料选自以下物质中的至少一种:螺恶嗪类、偶氮类、螺吡喃类、席夫碱类，二芳烯衍生物类以及它们的衍生物。更优选地，所述酸致变色材料选自以下物质中的至少一种:螺恶嗪、偶氮苯、螺吡喃、席夫碱，二芳烯以及各酸致变色材料所对应的衍生物。最优选地，所述酸致变色材料选自以下物质中的至少一种:螺吡喃、偶氮苯、螺恶嗪以及它们的衍生物。这几种酸致变色材料分子具有变色快、颜色变化明显等优势。在本专利技术的优选实施方式中，所述涂层还包含保湿剂。所述保湿剂选自:硝酸钠和海藻酸钠。除包含所述光致变色材料或酸致变色材料外，所述涂层中还包含主料，通常可被用作涂层并能够起作为光致变色材料或酸致变色材料主料的任何材料都可以被使用。优选地，所述主料具有足够的内在自由空柱以使光致变色材料有效地发挥功能，例如，响应紫外线辐射发生能被肉眼观察到的从无色形式到有色形式的变化，并且当辐射移除时恢复无色形式。在其它方面，对用作光致变色材料主料材料的化学性能没有严格要求。更优选地，所述主料为有机聚合物或水凝胶。最优选地，所述主料为水凝胶，即所述涂层为基于水凝胶的涂层。进一步地，所述水凝胶的材料为以下物质中的至少一种:聚乙烯醇及其衍生物、聚丙烯酸及其衍生物、淀粉、纤维素、海藻酸、透明质酸、壳聚糖、胶原、聚L-赖氨酸和聚L-谷胺酸。在本专利技术的优选实施方式中，本专利技术的可重复书写涂层中光致变色材料和/或酸致变色材料的含量取决于光致变色材料/酸致变色化合物激发形式的颜色的相对强度、所期望的最终颜色、以及可重复书写涂层的制备原料中光致变色材料/酸致变色材料的溶解度或分散度，优选地，本专利技术的可重复书写涂层中光致变色材料的重量百分含量为0.01%?50%，更优选地，所述光致变色层中，所述光致变色材料的重量百分比含量为0.1%?1 %。或，优选地，本专利技术的可重复书写涂层中酸致变色材料的重量百分含量为0.0I %?50%。更优选地，所述酸致变色材料的重量百分比含量为0.1 %?10%。优选地，本专利技术的可重复书写涂层的厚度为8nm-15mm。涂层厚度会影响显色效率和颜色保持时间，其厚度在上述范围内时，制得的可重复书写涂层具有较佳的显色效率较佳且颜色保持时间。在上述技术方案中，当所述涂层包含光致变色材料时，其经特定波长光源照射后，被照射区域会出现相应的彩色图案，当暴露在可见光下图案会逐渐消失，通过调节激光打印机的光源波长即可在该涂层上进行精密打印，打印好的涂层暴露在白光下图案会逐渐消失；当所述涂层包含酸致变色材料时，可以使用酸液为墨水在涂层上书写或绘制图案，将上述涂层用碱液调节PH至中性即可擦除表面上的字迹或图案。上述过程均可循环多次，由此本专利技术可以运用到打印纸、防伪标识、广告墙等方面。本专利技术还提供了一种可重复书写物件，其包括基底，设置于所述基底上的所述的可重复书本文档来自技高网...

【技术保护点】
可重复书写涂层，其包含光致变色材料和/或酸致变色材料，所述涂层在预定波长范围内呈现变色现象而在可见光范围内不呈现变色现象，和/或所述涂层在酸性pH范围内呈现变色现象而在碱性pH范围内不呈现变色现象。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杜学敏，崔欢庆，吴天准，王娟，唐天洪，
申请(专利权)人：中国科学院深圳先进技术研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44