一种制备碳酸丙烯酯的方法技术

本发明专利技术提供了一种制备碳酸丙烯酯的方法，该方法包括：在环加成反应条件下，将液体原料与催化剂床层接触，所述液体原料含有环氧丙烷、二氧化碳以及可选的溶剂；所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层，以所述液体原料的流动方向为基准，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床层的上游，所述第一催化剂床层装填的催化剂为含有含模板剂的钛硅分子筛的催化剂，所述第二催化剂床层装填的催化剂为含钛硅分子筛的催化剂。采用本发明专利技术的方法制备碳酸丙烯酯，能够获得较高的目标产物选择性和反应物转化率，并且有效提高了制备过程中催化剂的单程寿命。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
碳酸丙烯酯不仅是性能优良的高沸点、高极性的非质子有机溶剂，还是重要的有 机合成中间体。碳酸丙烯酯已广泛用作电容器和高能电池的电解液、脱硫脱碳溶剂、金属萃 取剂、黏合剂和聚合物的增塑剂等；此外，碳酸丙烯酯还可用于合成碳酸二甲酯等重要的精 细化工产品。 目前，碳酸丙烯酯的工业生产方法包括：光气法、酯交换法、氯丙醇法以及环氧 丙烷与二氧化碳环加成法。其中，环氧丙烷与二氧化碳环加成法由于具有原子利用率高 (100% )、过程简单和绿色环保等优点而逐渐成为主要的碳酸丙烯酯生产方法。 在环氧丙烷与二氧化碳环加成法合成碳酸丙烯酯工艺中，常用的催化剂有：（1) 均相催化剂：季铵盐、季铵碱、有机膦化合物、有机金属化合物、碱金属或碱土金属卤化物 等；（2)多相催化剂：金属氧化物或其混合物、分子筛、负载型催化剂等。其中，因具有孔道 规则而有序、比表面积大、结构稳定等优点，分子筛被广泛应用于炼油工艺和化工产品生产 中。但在环加成法合成碳酸丙烯酯工艺中，分子筛的活性很差。因此，文献报道一般使用季 铵盐、季铵碱或离子液体等对分子筛进行改性以提高其活性。 如：CN102188999A报道3-氯丙基三甲氧基硅烷和离子液体N-甲基咪唑改性的 A1-MCM-41在环氧丙烷与二氧化碳环加成反应中具有优异的性能，优化条件下，环氧丙烷转 化率为96 %，碳酸丙稀醋选择性为99 %。 CN1775356A报道氯丙基三甲氧基硅烷和季铵碱（四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧 化铵）改性的MCM-41可使98%的环氧丙烷转化为碳酸丙烯酯。 CN101844090A报道咪唑类离子液体改性的MCM-41或SBA-15可在较温和的条件下 使碳酸丙烯酯选择性达到100%。 CN1151118报道钾盐与A、X或Y型分子筛组成的混合催化剂可高效催化碳酸丙烯 酯的合成，优化条件下，环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯收率分别可达98. 8%和96. 9%。 张婧等（《催化学报》，29 (7)，2008:589-591)则将季铵盐功能化的钛硅分子筛直 接用于催化丙烯氧化酯化合成碳酸丙烯酯，但碳酸丙烯酯的收率只有48%。 虽然使用季铵盐、季铵碱或离子液体等对分子筛进行改性可有效提高其在环加成 法中的活性，但此法需经焙烧、改性、二次改性等步骤，因此将活性组分固载于分子筛外表 面的方法存在能耗高、工艺复杂、环境不友好（改性中使用苯、甲苯等为溶剂）等缺点。因 此有必要探索更加绿色环保、高效的分子筛催化剂，以开拓分子筛在环加成法制备碳酸丙 烯酯中的应用。 在分子筛合成中，常用的方法为水热合成法。使用水热合成法合成分子筛通常包 括水解、赶醇、成胶、晶化、洗涤、干燥和培烧等步骤。其中，在结构导向剂的作用下，水热合 成法制备 β、ZSM-5、SAP0-34、钛硅分子筛 TS-l、Silicalite-l、MCM-22、SBA-15、AlP04-ll、 SAP0-102、UZM-5、具有空心结构的钛硅分子筛HTS时，在晶化和焙烧步骤之间，成型的分子 筛孔道中都包含结构导向剂，如四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等。 由于孔道限制，存在于分子筛孔道中的结构导向剂十分稳定，洗涤和萃取等方法 都不能将其脱除。此外，由于结构导向剂的支链在分子筛孔道中伸展，其活性中心（如N、 P等）难与外界分子接触，因此通常认为存在于分子筛孔道中的结构导向剂是无法利用的。 基于以上观点，在分子筛的实验室制备和工业生产中，通常通过高温焙烧法将分子筛中的 结构导向剂转化为氮氧化物脱除。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有工艺的不足，提供一种使用新的催化剂和工艺催化环 氧丙烷与二氧化碳环加成制备碳酸丙烯酯的方法。 本专利技术的专利技术人在科研实践中意外发现，在环氧丙烷与二氧化碳的环加成反应过 程中，引入含模板剂的钛硅分子筛、钛硅分子筛作为催化剂，并使含有环氧丙烷、二氧化碳 以及可选的溶剂的液体物料与含有第一催化剂床层和第二催化剂床层的催化剂床层接触， 且以所述液体原料的流动方向为基准，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床层的上 游，所述第一催化剂床层装填的催化剂为含有含模板剂的钛硅分子筛的催化剂，所述第二 催化剂床层装填的催化剂为含钛硅分子筛的催化剂。能够获得较高的环氧丙烷转化率与碳 酸丙烯酯的选择性以及催化剂的单程使用寿命。更意外的是，在反应体系中引入少量过氧 化物时，环氧丙烷的转化率与目的产物碳酸丙烯酯的选择性进一步提高。基于此，完成了本 专利技术。 为实现前述目的，本专利技术提供了，该方法包括：在环加 成反应条件下，将液体原料与催化剂床层接触，所述液体原料含有环氧丙烷、二氧化碳以及 可选的溶剂；所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层，以所述液体原料的 流动方向为基准，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床层的上游，所述第一催化剂 床层装填的催化剂为含有含模板剂的钛硅分子筛的催化剂，所述第二催化剂床层装填的催 化剂为含钛硅分子筛的催化剂。 采用本专利技术的方法制备碳酸丙烯酯，能够获得较高的目标产物选择性和反应物转 化率，并且有效提高了制备过程中催化剂的单程寿命。 本专利技术提供的方法，反应条件温和，环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性高。本发 明的方法开拓了钛硅分子筛特别是孔道内含有结构导向剂的分子筛的新用途。且本专利技术的 方法为绿色合成工艺，无特殊生产设备要求，过程简单易控制，利于工业化生产和应用。 本专利技术的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。【具体实施方式】 以下对本专利技术的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。 本专利技术提供了，该方法包括：在环加成反应条件下，将 液体原料与催化剂床层接触，所述液体原料含有环氧丙烷、二氧化碳以及可选的溶剂；所述 催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层，以所述液体原料的流动方向为基准， 所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床层的上游，所述第一催化剂床层装填的催化剂 为含有含模板剂的钛硅分子筛的催化剂，所述第二催化剂床层装填的催化剂为含钛硅分子 筛的催化剂。 根据本专利技术的方法，优选所述第一催化剂床层装填的催化剂中含模板剂的钛硅分 子筛的含量与所述第二催化剂床层装填的催化剂中钛硅分子筛的含量的重量比为1-20 : 1，优选为2-10 :1。 根据本专利技术的方法，所述第一催化剂床层和第二催化剂床层各自可以含有一个或 多个催化剂床层。在第一催化剂床层和/或第二催化剂床层含有多个催化剂床层时，多个 催化剂床层之间可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联与并联的组合，例如： 将多个催化剂床层分为多组，每组内的催化剂床层为串联连接和/或并联连接，各组之间 为串联连接和/或并联连接。所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层可以设置在同一 反应器的不同区域，也可以设置在不同的反应器中。 根据本专利技术的方法，所述液体原料流过第一催化剂床层和第二催化剂床层的表观 速度可以为相同，也可以为不同。优选地，所述液体原料流过第一催化剂床层的表观速度为 Vi，流过第二催化剂床层的表观速度为V2，其中，Vi < v2，这样能够进一步延长催化剂的单程 使用寿命。更优选地，V2/V1 = 1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备碳酸丙烯酯的方法，该方法包括：在环加成反应条件下，将液体原料与催化剂床层接触，所述液体原料含有环氧丙烷、二氧化碳以及可选的溶剂；所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层，以所述液体原料的流动方向为基准，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床层的上游，所述第一催化剂床层装填的催化剂为含有含模板剂的钛硅分子筛的催化剂，所述第二催化剂床层装填的催化剂为含钛硅分子筛的催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：林民，史春风，朱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11