本发明专利技术提供一种锂离子电池正极片，其包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层中含有正极活性物质、导电剂、粘结剂和富锂化合物，所述富锂化合物在锂离子电池化成充电时分解产生锂离子，并释放出气体、导电碳和具有电化学储锂活性的物质中的一种或多种。产生的锂离子在化成充电时由正极转移到负极并参与负极反应(与电解液分解产物一起在负极形成SEI膜)，弥补形成SEI膜所需的锂，因此可降低正极活性物质的锂离子消耗，提高锂离子电池的能量密度和循环性能。本发明专利技术还提供了锂离子电池正极片的制备方法、采用该锂离子电池正极片的锂离子电池及其制备方法。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于裡离子电池
，尤其设及一种裡离子电池正极片，W及采用所 述裡离子电池正极片的裡离子电池及其制备方法。
技术介绍
正极材料是裡离子电池中裡离子的唯一(或主要)提供者。裡离子电池正极材料的 比容量一般为120~leOmAhg-i。为了得到更高的比容量，目前倾向于将正极材料充电到4.3V 甚至4.5VW上化iFeP〇4、LiMn2〇4类正极材料充电到4.2V就已足够，但尖晶石LiNi〇.5Mni.5〇4 和橄揽石结构LiCoPCk为正极活性材料的裡离子电池要充电到4.7-4.8V)。目前的负极材料 W石墨类(容量可达360mAhg-i)材料为主，但未来的发展趋势是使用具有更高储裡容量的娃 (理论容量为4200mAhg-i)、锡(理论容量994mAhg-i)基负极材料。为了在负极表面生成具有 保护作用的固体电解质界面膜(SEI膜），在裡离子电池的首次(或初始几次的)循环中，需要 有部分电解液发生还原分解，该过程需要消耗大约5%~10%的裡。对于娃、锡基负极材料 来说，由于裡离子嵌入脱出引起巨大的材料体积膨胀/收缩，发生部分的颗粒破碎，运一过 程会消耗更多的裡离子，总消耗量可W达到20%~30%。由于运部分裡离子不能在随后的 放电过程中回到正极材料的晶格中去，因而会有部分正极材料(或者正极材料的潜在容量） 不能继续发挥作用而造成浪费，降低了裡离子电池的循环效率(按活性正极材料质量或体 积计算)能量密度和循环寿命，也提高了电池的成本(正极材料成本约占裡离子电池总成本 的40%)。因此，给裡离子电池"补裡"成为提高电池能量密度、降低电池成本的重要方法。 可W通过牺牲电极补裡、负极补裡和正极补裡=种途径实现补裡目的。早期曾有 人设想通过预嵌裡或通过第=个电极为负极材料补裡。但运两种方法都因操作复杂、难W 实用化而未得到实施。目前的补裡方法是在涂制负极片时在负极材料中添加经过保护处理 的金属裡粉。但是，在随后的漉压过程中，金属裡粉会因保护层破坏与负极材料直接接触， 发生完全失控的裡嵌入反应，带来诸如石墨剥离、娃颗粒粉化等问题。此外，在负极中添加 裡粉还会使负极片的电位降到0V，容易引发很多副反应。最后，由于金属裡的密度非常小， 金属裡粉易形成粉尘不易控制，因此通过裡金属补裡对电极片的制备工艺要求也非常高。 我们也注意到近年来有将叠氮裡化i3N)、方酸类裡盐、草酸裡、酷阱类裡盐或其组 合作为补裡材料加入到裡离子电池阴极材料中的报道。但运些材料存在自身物理化学性质 不够稳定（如LisN)、使阴极片的制备工艺变得复杂，或者自身能够实际贡献的裡离子量较 低、且材料成本较高等问题(如方酸类裡盐、草酸裡、酷阱类裡盐）。 因此，目前仍有必要开发新的裡离子电池补裡技术W弥补现有技术中的缺陷。
技术实现思路
因此，为克服现有技术的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种裡离子电池正极片、采 用所述裡离子电池正极片的裡离子电池及其制备方法，W提高裡离子电池的循环效率，提 升裡离子电池能量密度，延长裡离子电池的循环寿命(提高容量保持率）。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种裡离子电池正极片，包括正极集流体和涂 覆在正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层中含有正极活性物质、导电剂 和粘结剂，所述正极活性物质层中还含有富裡化合物，所述富裡化合物在所述裡离子电池 化成充电时分解并释放出裡离子。优选地，所述富裡化合物在化成充电时还释放选自气体、 碳和具有电化学储裡活性的物质中的一种或多种。更优选地，所述富裡化合物在所述正极 活性物质层中所占的质量比为0.5 %~10 %，例如为1~5 %，优选为3 %。更进一步优选地， 所述富裡化合物、正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为(0.5~10): (80~89.5): 5:5， 例如为（1 ~5): (85~89):5:5,优选3:87:5:5。[000引根据如前所述的裡离子电池正极片，其中，所述富裡化合物选自碳酸裡、碳酸裡复 合物、碳化裡和富裡氧化物中的一种或多种。优选地，所述富裡氧化物选自L iM02、LisM化、 Li4Ms0i2和Li4M2化中的一种或多种，其中，M为过渡金属元素。更优选地，所述过渡金属元素 选自Co、Ni、Mn、Fe、Mo及它们的组合，优选为选自Mn和Mo及其组合。本专利技术所采用碳酸裡 (Li20)3)、碳化裡化i2C2)和富裡氧化物（例如Li2M03)均是W往在本领域认为不具有电化学 脱裡能力的物质，因而不适合用作正极的补裡材料。本专利技术首次抛弃本领域的技术偏见，将 运些物质作为补裡材料使用，获得了良好的补裡效果。此外，运些物质除裡离子之外的固相 分解产物还具有额外的有益效果。例如，碳化裡的分解产物为裡离子和单质碳，运些碳可作 为正极材料的导电添加剂，有助于改善正极材料和裡离子电池的倍率性能。富裡氧化物中 Li2Mo03完全分解为裡离子和具有良好导电性和储裡能力的Mo化;LisMn化的完全分解产物则 为裡离子、Mn化和氧气，其中的氧气在电池化成过程中释放出去，固相产物Mo化和Mn化可W 作为新的正极活性物质留在正极片中作为活性正极材料的一部分参与电池的正常充放电 循环。 根据如前所述的裡离子电池正极片，其中，所述正极活性物质的化成充电截止电 位高于所述富裡化合物分解并释放出裡离子的电位。优选地，当所述富裡化合物为富裡氧 化物时，所述充电截止电位在3.2VW上，优选为4.3VW上，更优选为4.5VW上；当所述富裡 化合物为碳化裡时，所述化成充电截止电位在3.8VW上；当所述富裡化合物为碳酸裡或碳 酸裡复合物时，所述化成充电截止电位在4. IVW上，优选为4.3VW上，更优选为4.5VW上。 化成充电截止电位通常不高于5. OV，优选不高于4.8V，例如可W为4.0~4.8V。 根据如前所述的裡离子电池正极片，其中，所述碳酸裡复合物包含碳酸裡和尖晶 石钻酸裡化iCo〇2)。优选地，所述碳酸裡的平均粒径为20~500加1，优选为50~200加1。更优 选地，所述尖晶石钻酸裡的平均粒径为50~lOOOnm，优选为100~500nm，例如为100~ 200nm。更进一步优选地，所述尖晶石钻酸裡占所述碳酸裡复合物的质量的0~70%，优选为 20~50%。尖晶石钻酸裡的制备方法可参见文献Solid S化te Ionics 62(1993)53-60。 碳酸裡的电化学分解电位通常在4.7V(相对于金属裡。下同）W上，高于目前绝大 多数裡离子电池正极材料的起始脱裡电位，因此通常认为在裡离子电池中是不具有任何活 性的。然而，本专利技术人发现，通过采用特定粒径范围的碳酸裡(例如20~IOOnm)可W显著降 低其分解电位。另外，本专利技术人发现尖晶石钻酸裡对碳酸裡分解具有催化作用，通过将特定 粒径范围的尖晶石钻酸裡(例如50~1000 nm)与前述碳酸裡复合形成碳酸裡复合物，可W进 一步降低碳酸裡的分解电位(例如降至4.1~4.2V)，从而与目前主流正极材料的脱裡电位 (为提高比容量，通常工作于4.2V及W上)相适应，能够为裡离子电池的负极材料进行补裡。 可W用高能球磨法(例如使用高能球磨机）调整上述碳酸裡和/或尖晶石钻酸裡的粒径范 围，从而调控其脱裡电位。目前正在广本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂离子电池正极片，包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层中含有正极活性物质、导电剂和粘结剂，其特征在于，所述正极活性物质层中还含有富锂化合物，所述富锂化合物在所述锂离子电池化成充电时分解并释放出锂离子；优选地，所述富锂化合物在化成充电时还释放选自气体、碳和具有电化学储锂活性的物质中的一种或多种；更优选地，所述富锂化合物在所述正极活性物质层中所占的质量比为0.5％～10％，优选为3％；更进一步优选地，所述富锂化合物、正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为(0.5～10):(80～89.5):5:5，优选3:87:5:5。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王兆翔，范丽娟，田娜，陈立泉，
申请(专利权)人：中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11
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