本发明专利技术提出了一种制备3,5‑二氧代‑1,2,4‑三氮唑的方法，其特点是以存在氧空穴的WO3‑x纳米片在酸性条件下以水合钨酸钠为原料在溶剂中加入适当的添加剂，以溶剂热或者直接加热的方法一步直接合成，首先制得存在氧空穴的钨氧化物纳米片，再将钨氧化物纳米片催化氧化硫亚胺制备3,5‑二氧代‑1,2,4‑三氮唑。本发明专利技术反应条件简单，成本低，无污染，不仅具有重要的工业应用价值，而且具有重要的环境和社会意义。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机化学，具体涉及一种制备3,5_二氧代-1，2,4-三氮唑的方法，是指 一种利用W〇3-x纳米片催化氧化尿唑为3，5-二氧代-1，2，4-三氮唑的方法。
技术介绍
3，5-二氧代-1，2，4-三氮唑是一类具有重要生物活性的有机化合物，具有广泛的 生物活性，一些3,5_二氧代-1，2,4-三氮唑的衍生物不仅表现出抗肿瘤、抗病毒、抑菌等活 性，3,5_二氧代-1，2,4-三氮唑衍生物还可以用于和活性氨基酸、多肽、蛋白、疫苗的复合 (PCT专利，W02013009564)，在临床上具有重要应用。通常3，5-二氧代-1，2，4-三氮唑通过氧 化对应的尿唑来制备。目前常用的氧化剂有四氧化二氮、二氧化硅固载的硝酸、四丁基铵高 碘酸盐、高碘酸钠+四丁基溴化铵、氯气、氯化碘、硝酸银、过硫酸盐等（1.Journalof OrganicChemistry,2007,vol.72,6816.2.SyntheticCommunications,2009,vol.39, 4264.3.JournaloftheChemicalSociety-PerkinTransactionsl，1996，167 ·) 〇这些氧 化剂易挥发具有强烈的腐蚀性如四氧化二氮、氯气、氯化碘等;有的价格昂贵如硝酸银、高 点酸盐等。这样造成以上所有的氧化剂不符合原子经济性的要求，存在操作繁杂、副产物多 不利产物纯化和易污染环境、成本高等缺点。因此，开发能够将尿唑氧化为3，5-二氧代-1， 2,4_三氮唑的无污染、低成本的绿色氧化方法不仅具有重要的工业应用价值，而且具有重 要的环境和社会意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供以存在氧空穴的W03-x纳米片为催化剂利用过 氧化氢氧化尿唑制备3，5-二氧代-1，2，4-三氮唑类化合物的方法。为解决上述技术问题，本专利技术所米取的技术方案是:一种制备3，5_二氧代-1，2，4_ 三氮唑的方法，以存在氧空穴的W03-x纳米片在酸性条件下以水合钨酸钠为原料在溶剂中加 入适当的添加剂，以溶剂热或者直接加热的方法一步直接合成，其制备方法步骤为： (1)将1~3毫摩尔的二水合钨酸钠溶解在15~25毫升水中，搅拌5~20分钟，配成 均以透明的溶液； (2)向上述溶液中加入乙醇6~13毫升，搅拌5~20分钟； (3)向上述溶液中加入硫酸15~25毫升，搅拌5~20分钟； (4)向上述溶液中加入0.1~0.6克的聚乙二醇10000,搅拌5~20分钟； (5)将上述混合物转入100毫升有聚四氟内衬的反应釜中密闭，120~200°C搅拌3 ~5小时，冷却至室温； (6)将上述冷却后的反应混合物倒入500毫升蒸馏水中，收集沉淀物，依次用去离 子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到存在氧空穴的钨氧化物(W03-x)纳米片； W〇3-x纳米片催化氧化硫亚胺制备3，5-二氧代-1，2，4-三氮唑，反应式为： 具体过程为： (1)将1毫摩尔的硫亚胺加入到反应器中，加入溶剂1~5毫升，加入催化剂(W03一x)0.005~0.05毫摩尔，30%的过氧化氢1~3毫摩尔，20~100°C搅拌10~120分钟，反应式为： (2)将上述稀释至10毫升，乙醚萃取，浓缩除去溶剂，快速柱层析，用所得纯品计算 收率。 所述溶剂指极性溶剂，包括甲醇、乙醇、乙腈、乙酸、N，N_甲基甲酰胺。 本专利技术采用上述技术方案所设计的一种制备3,5_二氧代-1，2,4-三氮唑的方法， 该方法反应条件简单，成本低，无污染，不仅具有重要的工业应用价值，而且具有重要的环 境和社会意义。【具体实施方式】 本专利技术制备3,5_二氧代-1，2,4-三氮唑的方法，以存在氧空穴的W〇3-x纳米片在酸 性条件下以水合钨酸钠为原料在一定的溶剂中加入适当的添加剂，以溶剂热或者直接加热 的方法一步直接合成。 实施例1 (1)将1毫摩尔的二水合钨酸钠溶解在15毫升水中，搅拌5分钟，配成均以透明的溶 液； (2)向上述溶液中加入乙醇6毫升，搅拌5分钟； (3)向上述溶液中加入硫酸15毫升，搅拌5分钟； (4)向上述溶液中加入0.1克的聚乙二醇10000，搅拌5分钟； (5)将上述混合物转入100毫升有聚四氟内衬的反应釜中密闭，120°C搅拌3小时， 冷却至室温； (6)将上述冷却后的反应混合物倒入500毫升蒸馏水中，收集沉淀物，依次用去离 子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到存在氧空穴的钨氧化物(W03-x)纳米片。 实施例2 (1)将2毫摩尔的二水合钨酸钠溶解在20毫升水中，搅拌10分钟，配成均以透明的 溶液； (2)向上述溶液中加入乙醇10毫升，搅拌10分钟； (3)向上述溶液中加入硫酸20毫升，搅拌10分钟； (4)向上述溶液中加入0 · 3克的聚乙二醇10000，搅拌10分钟； (5)将上述混合物转入100毫升有聚四氟内衬的反应釜中密闭中，160°C搅拌8小 时，冷却至室温； (6)将上述冷却后的反应混合物倒入500毫升蒸馏水中，收集沉淀物，依次用去离 子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到蓝紫色的存在氧空穴的W03-x纳米片。 实施例3 (1)将3毫摩尔的二水合钨酸钠溶解在25毫升水中，搅拌20分钟，配成均以透明的 溶液； (2)向上述溶液中加入乙醇13毫升，搅拌20分钟； (3)向上述溶液中加入硫酸25毫升，搅拌20分钟； (4)向上述溶液中加入0·6克的聚乙二醇10000，搅拌20分钟； (5)将上述混合物转入100毫升有聚四氟内衬的反应釜中密闭，200°C搅拌5小时， 冷却至室温； (6)将上述冷却后的反应混合物倒入500毫升蒸馏水中，收集沉淀物，依次用去离 子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到存在氧空穴的钨氧化物(W03-x)纳米片； 实施例4 本专利技术W03-x纳米片催化氧化N-苯基尿唑制备N-苯基-3，5-二氧代-1，2，4-三氮唑， 反应式为： 只'丨平少3來乃： (1)将1毫摩尔的N-苯基尿唑加入到反应器中，加入乙腈2毫升，加入催化剂(W03-x) 0.02毫摩尔，30 %的过氧化氢2毫摩尔，30°C搅拌1小时； (2)将上述稀溶液加水释至10毫升，乙醚萃取，浓缩除去溶剂，快速柱层析，得到N-苯基-3，5-二氧代-1，2，4-三氮唑，红色固体，收率93 % 4MMR(400MHz;CDC13，δ): 7 · 58-7.40(m,5H)〇 实施例5 本专利技术W03-x纳米片催化氧化N-苯基尿唑制备N-苯基-3，5-二氧代-1，2，4-三氮唑， 反应式为：具体步骤为： (1)将1毫摩尔的N-苯基尿唑加入到反应器中，加入1毫升水，加入催化剂(W03-x) 〇.05毫摩尔，30 %的过氧化氢3毫摩尔，70°C搅拌3小时； (2)将上述稀溶液加水释至10毫升，乙醚萃取，浓缩除去溶剂，快速柱层析，得到N-苯基-3，5-二氧代-1，2，4-三氮唑，红色固体，收率84 % 4MMR(400MHz;CDC13，δ): 7 · 58-7.40(m,5H)〇 实施例6本专利技术W03-x纳米片催化氧化N-苯基尿唑制备4-(4-炔-戊基)-3，5-二氧代-1，2，4-三氮唑，反应式为： ............ (1)将1毫摩尔的N-(4_炔-戊基)尿唑加入到反应器中，加入1毫升乙腈，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备3,5‑二氧代‑1,2,4‑三氮唑的方法，其特征是以存在氧空穴的WO3‑x纳米片在酸性条件下以水合钨酸钠为原料在溶剂中加入适当的添加剂，以溶剂热或者直接加热的方法一步直接合成，其制备方法步骤为：(1)将1～3毫摩尔的二水合钨酸钠溶解在15～25毫升水中，搅拌5～20分钟，配成均以透明的溶液；(2)向上述溶液中加入乙醇6～13毫升，搅拌5～20分钟；(3)向上述溶液中加入硫酸15～25毫升，搅拌5～20分钟；(4)向上述溶液中加入0.1～0.6克的聚乙二醇10000，搅拌5～20分钟；(5)将上述混合物转入100毫升有聚四氟内衬的反应釜中密闭，120～200℃搅拌3～5小时，冷却至室温；(6)将上述冷却后的反应混合物倒入500毫升蒸馏水中，收集沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到存在氧空穴的钨氧化物(WO3‑x)纳米片；WO3‑x纳米片催化氧化硫亚胺制备3,5‑二氧代‑1,2,4‑三氮唑，反应式为：具体过程为：(1)将1毫摩尔的硫亚胺加入到反应器中，加入溶剂1～5毫升，加入催化剂(WO3‑x)0.005～0.05毫摩尔，30％的过氧化氢1～3毫摩尔，20～100℃搅拌10～120分钟,反应式为：(2)将上述稀释至10毫升，乙醚萃取，浓缩除去溶剂，快速柱层析，用所得纯品计算收率。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：鲍克燕，毛武涛，叶立群，高远飞，李政道，柳文敏，刘腾，
申请(专利权)人：南阳师范学院，
类型：发明
国别省市：河南;41
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