【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种阴离子交换聚合物及其制备方法、阴离子交换膜，属于离子交换膜。
技术介绍
1、碱性燃料电池和碱性电解水制氢技术作为不依赖于贵金属催化剂的绿色能源技术而受到广泛的关注。阴离子交换膜是碱性燃料电池和碱性电解水制氢技术的关键组件，但现有阴离子交换膜很难满足技术要求，特别是膜的长期耐碱性和电导率。授权公告号为cn103044275b的中国专利文献通过聚酰基化制备侧长链型聚酮基阴离子交换膜，其耐碱性相比于苄基型聚酮基阴离子交换膜有了很大改善，但该种聚酮的主链和侧链含有醚键，而有文献(c.fujimoto，d.s.kim，m.hibbs，d.wrobleski and y.s.kim，backbone stabilityof quaternized polyaromatics for alkaline membrane fuel cells，journal ofmembrane science，2012，423～424：438～449)表明主链醚键在长时间强碱高温溶液中仍会发生断裂。此外，min suc cha等(min suc cha，et al.poly(carbazole)-based anion-conducting materials with high performance and durability for energyconversion devices.energy&environmental science，2020，13，3633)利用超强酸催化聚合得到了主链含咔唑结构且无醚键连接的聚合物。
2、因此，亟需提供一种制备过程简单、成本低廉的含咔唑结构的阴离子交换聚合物。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种阴离子交换聚合物，可以解决目前含咔唑结构的阴离子交换聚合物的制备方法存在过程繁琐和成本偏高的问题。
2、本专利技术的第二个目的在于提供一种阴离子交换聚合物的制备方法，可以解决目前含咔唑结构的阴离子交换聚合物的制备方法存在过程繁琐和成本偏高的问题。
3、本专利技术的第三个目的在于提供一种阴离子交换膜，可以解决目前制备含咔唑结构的阴离子交换膜存在过程繁琐和成本偏高的问题。
4、为了实现以上目的，本专利技术的阴离子交换聚合物所采用的技术方案为：
5、一种阴离子交换聚合物，具有式1所示的结构：
6、
7、式1中，0<x≤1；p为4～10的整数；q为阳离子基团；r为烷基；l具有式2～式4所示的结构：
8、
9、本专利技术的阴离子交换聚合物中含大量的咔唑结构，这种刚性的稠环结构增强了主链刚性，因此，采用本专利技术的阴离子交换聚合物制得的离子交换膜即便在较高的离子交换容量和较高温度情况下仍具有合适的溶胀度。本专利技术的阴离子交换聚合物不存在传统离子化聚芳醚酮中的醚键，因而具有超强的耐碱性。实验结果表明，采用本专利技术的阴离子交换聚合物制得的离子交换膜具有较高的氢氧根电导率，采用本专利技术的阴离子交换聚合物制得的离子交换膜在1mol/l的naoh溶液中于80℃下浸泡1000h后的氢氧根电导率保持率能够达到94％以上。因此，本专利技术的阴离子交换聚合物适合于作为碱性环境下使用的燃料电池膜和水电解膜。
10、优选地，所述q为季铵盐基团。
11、优选地，所述q具有式5～式8所示的结构：
12、
13、式5～式8中的b为负一价的阴离子。
14、优选地，所述b为cl-、br-、f-、oh-、hco3-、cf3so3-。
15、优选地，所述r为甲基、乙基。
16、优选地，所述阴离子交换聚合物的数均分子量为10000～200000。
17、本专利技术的阴离子交换聚合物的制备方法所采用的技术方案为：
18、一种如上所述的阴离子交换聚合物的制备方法，包括以下步骤：将x摩尔当量的季铵化咔唑单体、(1-x)摩尔当量的非季铵化咔唑单体和1.0摩尔当量的二羧酸单体进行付式酰基化反应，得到阴离子交换聚合物；其中，0<x≤1；所述季铵化咔唑单体具有式9所示的结构：
19、
20、式9中，p为4～10的整数；g为阳离子基团；
21、所述非季铵化咔唑单体为n-烷基取代的咔唑；
22、所述二羧酸单体选自1,4-环己烷二甲酸、4,4,-联苯二甲酸、三联苯二羧酸中的一种或任意组合；
23、所述付式酰基化反应采用的催化剂为酸性催化剂，所述酸性催化剂由三氟乙酸酐和三氟甲基磺酸组成。
24、本专利技术的阴离子交换聚合物的制备方法中，通过将季铵化咔唑单体和/或非季铵化咔唑单体与二羧酸单体进行付式酰基化反应制得，反应时，二羧酸单体在催化剂的催化作用下与咔唑结构的3,6-位发生酰基化反应，得到通过羰基将结构单元连接起来的聚合物，并且根据逐步聚合的基本机理，所得聚合物中各结构单元的比例与各单体的添加比例一致。本专利技术的阴离子交换聚合物的制备方法所得的阴离子交换聚合物的离子基团含量和结构可通过季铵化咔唑单体的结构与添加比例精确控制。本专利技术的阴离子交换聚合物的制备方法具有合成条件简单的优点，不需要高温或贵金属催化剂等，成本低廉。
25、优选地，所述三氟乙酸酐和三氟甲基磺酸的体积比为(0.2～1):(0.1～2)；每1mmol的二羧酸单体对应采用的酸性催化剂中三氟甲基磺酸的体积为0.1～2ml；所述付式酰基化反应的温度为0～40℃，时间为1～24h。
26、优选地，所述g为季铵盐基团；
27、所述g具有式5～式8所示的结构：
28、
29、式5～式8中的b为负一价的阴离子；所述b为cl-、br-、f-、oh-、hco3-、cf3so3-；
30、所述非季铵化咔唑单体为n-甲基咔唑、n-乙基咔唑。
31、本专利技术的阴离子交换膜所采用的技术方案为：
32、一种如上所述的阴离子交换聚合物制备的阴离子交换膜。
33、本专利技术的阴离子交换膜具有较高的氢氧根电导率和良好的耐碱性。
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1.一种阴离子交换聚合物，其特征在于，具有式1所示的结构：
2.如权利要求1所述的阴离子交换聚合物，其特征在于，所述Q为季铵盐基团。
3.如权利要求2所述的阴离子交换聚合物，其特征在于，所述Q具有式5～式8所示的结构：
4.如权利要求3所述的阴离子交换聚合物，其特征在于，所述B为Cl-、Br-、F-、OH-、HCO3-、CF3SO3-。
5.如权利要求1所述的阴离子交换聚合物，其特征在于，所述R为甲基、乙基。
6.如权利要求1所述的阴离子交换聚合物，其特征在于，所述阴离子交换聚合物的数均分子量为10000～200000。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的阴离子交换聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将x摩尔当量的季铵化咔唑单体、(1-x)摩尔当量的非季铵化咔唑单体和1.0摩尔当量的二羧酸单体进行付式酰基化反应，得到阴离子交换聚合物；其中，0<x≤1；所述季铵化咔唑单体具有式9所示的结构：
8.如权利要求7所述的阴离子交换聚合物的制备方法，其特征在于，所述三氟乙酸酐和三氟甲基磺酸
9.如权利要求7所述的阴离子交换聚合物的制备方法，其特征在于，所述G为季铵盐基团；
10.一种如权利要求1-6中任一项所述的阴离子交换聚合物制备的阴离子交换膜。
...【技术特征摘要】
1.一种阴离子交换聚合物，其特征在于，具有式1所示的结构：
2.如权利要求1所述的阴离子交换聚合物，其特征在于，所述q为季铵盐基团。
3.如权利要求2所述的阴离子交换聚合物，其特征在于，所述q具有式5～式8所示的结构：
4.如权利要求3所述的阴离子交换聚合物，其特征在于，所述b为cl-、br-、f-、oh-、hco3-、cf3so3-。
5.如权利要求1所述的阴离子交换聚合物，其特征在于，所述r为甲基、乙基。
6.如权利要求1所述的阴离子交换聚合物，其特征在于，所述阴离子交换聚合物的数均分子量为10000～200000。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的阴离子交换聚合物的制备方法，其特征在于，包...
【专利技术属性】
技术研发人员：张正辉，程新峰，杜宪超，李涛，
申请(专利权)人：南阳师范学院，
类型：发明
国别省市：
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