枝晶状三维石墨烯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了枝晶状三维石墨烯的制备方法，属于纳米材料制备技术领域，其包括：1）在CuSO4 、NiSO4、H2SO4的混合溶液中，以Cu片为工作电极在该混合溶液中沉积纳米Cu簇或CuNi簇，得到石墨烯沉积衬底；2）将纳米金属簇放入超纯水中清洗多次后，滤出并冻干；3）将冻干后的纳米金属簇置于真空炉中，先在氢气氛围下800-1000摄氏度进行还原处理，再在800-1000摄氏度氢气和甲烷的混合气氛中进行石墨烯沉积处理，利用过硫酸铵溶液或三氯化铁溶液去除合金基底，即得到枝晶状石墨烯。本发明专利技术还公开了利用该方法获得的一系列枝晶状三维石墨烯；该枝晶状三维石墨烯，具有一端开合，其它端闭合的特点，该类石墨烯具有优异的氧还原性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料制备
，具体涉及。
技术介绍
石墨烯材料具有优异的导电性、导热性和超高强度等性能。目前大规模制备石墨烯材料主要有两种:一种是通过化学气相沉积或氧化还原法制备的薄膜状二维石墨烯；另一种是通过爆炸法或模板法制备的三维石墨烯。三维石墨烯相对二维石墨烯具有更大比表面积，有望在传感、催化等领域获得广泛应用。目前的三维石墨烯均为具有多孔结构的泡沫状石墨烯，具有类似枝晶结构的石墨烯还未见报道。此外，三维石墨烯模板如泡沫纯铜、泡沫纯镍等微观结构尺寸目前都是微米级，而本石墨稀基于纳米级二元合金枝晶基底所得，利用纳米基底材料特殊的微观表面结构，调控并实现石墨烯的优异催化性能。一般来说，石墨烯没有明显的氧还原性能，只有掺氮后才有氧还原性能。
技术实现思路
专利技术目的:本专利技术的目的在于提供枝晶状三维石墨烯的制备方法，该制备方法简单，可以简单快速获得可制备优异石墨烯的纳米尺度模板；本专利技术的另一目的在于提供该方法制备的枝晶状三维石墨烯，该石墨烯在不掺氮条件下即可获得良好的氧还原性能。技术方案:为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案: 枝晶状三维石墨烯的制备方法，包括如下步骤: 1)在CuS04、NiS04、H2S04和添加剂的混合溶液中，以Cu片为工作电极在该混合溶液中沉积纳米Cu或CuNi簇，得到沉积产物； 2)将沉积产物放入超纯水中清洗多次后，滤出产物并冻干，得到冻干后的样品； 3)将冻干后的样品置于真空炉中，先在氢气氛围下进行还原处理，再在高温的氢气和甲烷混合气氛中进行石墨烯沉积处理，然后利用过硫酸铵溶液或三氯化铁溶液去除金属基底，即得到枝晶状三维石墨烯。步骤1)中，所述的 &^04的浓度为 0.1-0.3 mol/L, NiSO 4浓度为 0-2 mol/L, H 2S04浓度为 0.5-1.5 mol/L, 添加剂为浓度为0-0.5 mol/L的K2S04S浓度为0-0.5 mol/L的(NH4)2S04。步骤1)中，所述的工作电极在0.25 -1.00 A/cm2电流密度条件下沉积20-60 s。步骤3)中，所述的还原处理是在气体流量比为Ar:H2 =8:1- 4:1，温度为800-1000摄氏度的条件下加热10-30分钟。所述的石墨烯沉积处理是在气体流量比为在Ar:H2:CH4=8:1:1 - 4:1:1，温度为800-1000摄氏度的条件下加热10-20分钟。枝晶状二维石墨稀的制备方法制备的枝晶状二维石墨稀，该枝晶状二维石墨稀一端开合，其它端闭合；该枝晶状三维石墨烯的形态是在直径为200-500 nm，长度为300-1000nm的一级管状石墨烯上生长了直径为50-300 nm，长度为50-600 nm的二级管状石墨烯；当在二级管状石墨烯上生长三级管状石墨烯时，该三级管状石墨烯直径为20-100 nm，长度为20-100 nm。所述的枝晶状三维石墨烯为3~10层。有益效果:与现有技术相比，本专利技术的枝晶状三维石墨烯的制备方法操作简单，采用其制备的三维石墨烯为枝晶状；此外，公开的三维石墨烯模板如泡沫纯铜、泡沫纯镍等目前都是微米尺度，而本石墨烯基于纳米二元合金枝晶基底所制的，获得不同的微观结构，从而能体现优异的催化性能；一般来说，石墨烯没有明显的氧还原性能，而本专利技术获得的枝晶结构石墨烯具有良好的氧还原性能，最大还原峰电位为-0.242V，初始还原电位为-0.143V。【附图说明】图1是枝晶状三维石墨烯形貌图。【具体实施方式】以下结合附图和【具体实施方式】对本专利技术做进一步的说明。图1是枝晶状三维石墨烯形貌图。采用枝晶状三维石墨烯的制备方法制备的枝晶状三维石墨烯的形态是:该枝晶状三维石墨烯具有一端开合，其它端闭合的特点；该枝晶状三维石墨烯的形态是在直径为200-500 nm，长度为300-1000 nm的一级管状石墨烯上生长了直径为50-300 nm，长度为50-600 nm的二级管状石墨烯；一定情况下，在该二级管状石墨烯上生长了直径为20-100 nm，长度为20-100 nm的三级管状石墨烯。枝晶状三维石墨烯的制备方法，包括如下步骤: 1)在CuS04、NiS04、H2S04和添加剂的混合溶液中，以Cu片为工作电极在该混合溶液中沉积纳米Cu或CuNi簇，得到沉积产物； 2)将沉积产物放入超纯水中清洗多次后，滤出产物并冻干，得到冻干后的样品； 3)将冻干后的样品置于真空炉中，先在氢气氛围下800-1000摄氏度进行还原处理，再在800-1000摄氏度氢气和甲烷的混合气氛中进行石墨烯沉积处理，然后利用过硫酸铵溶液或三氯化铁溶液去除合金基底即得到枝晶状石墨烯。步骤1)中，所述的 &^04的浓度为 0.1-0.3 mol/L, NiSO 4浓度 0-2 mol/L, H 2S04浓度为0.5-1.5 mol/L，添加剂为浓度为0-0.5 mol/L的K2S04S浓度为0-0.5 mol/L的(NH4)2S04O步骤1)中，所述的工作电极在0.25 -1.00 A/cm2电流密度条件下沉积20-60 s。步骤3)中，所述的还原处理是在气体流量比为Ar:H2 =8:1- 4:1，温度为800-1000摄氏度的条件下加热10-30分钟。步骤3)中，所述的石墨烯沉积处理是在气体流量比为在Ar:H2:CH4=8:1:1 - 4:1:1，温度为800-1000摄氏度的条件下加热10-20分钟。实施例1 在0.lmol/L CuS04+ 0.5mol/L H2S04混合溶液中，以Cu片为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在0.25 A/cm2的恒流条件下沉积纳米Cu簇20 s。将沉积所得产物放入超纯水中清洗多次后冻干。冻干后的样品置于真空炉中，在Ar:H2 (流量比)=6:1的条件下在800摄氏度加热20分钟进行还原处理，再在800摄氏度Ar:H2:CH4 (流量比)=8:1:1的条件下进行石墨烯沉积，沉积20分钟后，利用过硫酸铵溶液或三氯化铁溶液去除金属基底可得到枝晶状石墨烯。该枝晶状石墨具有直径为200-400 nm，长度为200-1000 nm的一级管状石墨烯，上面生长了大量直径为100-200 nm，长度为100-500 nm的二级管状石墨烯，在二级的管状石墨烯上生长了少量直径为20-100 nm，长度为20-100 nm的三级管状石墨烯。将样品溶于1M过硫酸铵溶液中4-6h，浸泡至铜基底完全消失，可得到无衬底的管状石墨烯。石墨烯厚度为5-8层，最大还原峰电位为-0.342V，初始还原电位为-0.243V。实施例2 在 0.2 mol/L CuS04+ 1.0 mol/L H2S04+0.8mol/L NiS04(Ni 离子添加可以改变金属纳米簇基底成分、热稳定性和形貌)混合溶液中，以Cu片为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在1.00 A/cm2的恒流条件下沉积纳米CuNi簇30s。将沉积所得产物放入超纯水中清洗多次后冻干。冻干后的样品置于真空炉中，在Ar:H2 (流量比)=6:1的条件下在900摄氏度加热20分钟进行还原处理，再在900摄氏度Ar:H2:CH4 (流量比)=6:1:1的条件下进行石墨烯沉积本文档来自技高网...

【技术保护点】
枝晶状三维石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1）在CuSO4 、NiSO4、H2SO4和添加剂的混合溶液中，以Cu片为工作电极在该混合溶液中沉积纳米Cu或CuNi簇，得到沉积产物；2）将沉积产物放入超纯水中清洗多次后，滤出产物并冻干，得到冻干后的样品；3）将冻干后的样品置于真空炉中，先在氢气氛围下进行还原处理，再在高温的氢气和甲烷混合气氛中进行石墨烯沉积处理，然后利用过硫酸铵溶液或三氯化铁溶液去除金属基底，即得到枝晶状三维石墨烯。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：曾宇乔，李晨俊，葛创，何美平，项桦，张旭海，郭新立，蒋建清，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32