一种抗泥土聚合物的制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种抗泥土聚合物的制备方法及其应用，所得聚合物用作水硬性胶结剂和/或潜在水硬性胶结剂的水分散体的分散剂，抗泥土性能好。所述抗泥土聚合物的制备方法为，由特定结构的聚醚大单体A、含磷酸或亚磷酸基团的单体B、可选的单体D和醛C进行共缩聚反应得到所述抗泥土聚合物，所述单体D为苯酚、苯胺、对/邻氨基苯磺酸、对/邻羟基苯甲酸，对/邻氨基苯甲酸，对/邻羟基苯磺酸，对/邻甲基苯胺或对/邻甲基苯酚，所述聚醚大单体A、单体B、单体D的摩尔比为1:(0.5～12):(0～8.0)，单体A与(单体B+单体D)的摩尔比为1:(0.5～12.0)。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚合物的制备方法及其应用，属混凝土外加剂

技术介绍
随着我国经济建设的快速发展，混凝土的使用量以每年百分之十几的速度增加， 与此同时，混凝土应用技术水平也在不断发展。在众多的混凝土外加剂中，减水剂是目前研 究和应用最广的一种外加剂。减水剂从本质上讲是一种表面活性剂，主要改善混凝土流动 性、控制凝结或硬化时间、提高混凝土强度等。 聚羧酸减水剂是一种高性能减水剂，其分子结构主要由聚醚大单体和不饱和的羧 酸分子经自由基聚合而成。羧酸官能团之间可以产生静电斥力，侧链可以产生较强的空间 位阻作用，因此羧酸减水剂与早期的减水剂相比的，具有较高的减水效率。且随着聚羧酸减 水剂的广泛应用，对其性能改进的报道也越来越多。 专利文献US005393343A介绍了一种聚氧化烯胺类的聚醚，其与聚丙烯酸发生酰 胺化可得到相应的聚羧酸减水剂。该类减水剂具有很好的保坍性能。该方法的缺点是需要 大量有机溶剂带去反应过程中生成的水，其次产物在水中溶解度较低，实际应用受到较大 限制。 专利文献CN1096774A公开了一种用于控制混凝土坍落度损失的聚羧酸减水剂， 这种组合物由链基醚，二链烯基醚和马来酸酐为单体，用偶氮二异丁腈为引发体系，在甲苯 溶剂中聚合而成。该专利技术所述减水剂虽然具有较强的保坍能力，缺点是减水能力稍差，掺量 需要较高，生产工艺不环保，且所采用的原料链烯基醚价格昂贵。 虽然聚羧酸减水剂在减水和保坍等性能方面取得了较大的进步，但应用的过程中 发现有两方面的问题较为突出，一方面是聚羧酸减水剂分子本身具有较高的引气作用，这 对混凝土后期强度的提升留有很大的隐患。为解决聚羧酸减水剂引气性过高的难题，专利 文献EP601536AUEP1138697A1报道可加入少量的消泡剂，短期内可大幅降低含气量。但长 时间放置后，会发生相容性的问题，从而导致相应的消泡能力降低。 专利文献US6803396B2介绍了一种用伯胺官能团封端的环氧乙烷与环氧丙烷的 嵌段聚醚类消泡剂，原理是采用伯胺基团和羧酸官能团之间的相互作用解决相容性的问 题。但需要指出的是这种聚醚的成本较为昂贵，很难实现大规模的工业化生产。 聚羧酸减水剂应用遇到的另一方面问题是其较差的黏土适应性。聚羧酸减水剂在 黏土矿物中具有较强的吸附趋势，对骨料含泥量有极高的敏感度，这对混凝土运输、工作状 态以及强度都带来很大的影响。目前对于黏土适应性问题也没有好的解决办法，只能通过 中复配一些小分子如葡萄糖酸钠、蔗糖、柠檬酸、钾盐等来改善混凝土性质，并不能从根本 上解决聚羧酸减水剂在高含泥量地区的适应性问题。
技术实现思路
专利技术目的 本专利技术的一个目的是提供一种抗泥土聚合物的制备方法，所得聚合物用作水硬性 胶结剂和/或潜在水硬性胶结剂的水分散体的分散剂，抗泥土性能好。 本专利技术的另一个目的是提供所述抗泥土聚合物作为分散剂的应用。 专利技术概述 在本专利技术的第一方面，提供了一种抗泥土聚合物的制备方法，由聚醚大单体A、单 体B、可选的单体D和醛C进行共缩聚反应得到所述抗泥土聚合物， 所述聚醚大单体A的结构式如（I a)或（I b)所示： 其中，Z为NR3、0或O(CH2)fO, f为1~10的整数，Q为C2~C24的亚烷基，R2为 H 或 Cl ~ClO 烷基，R3为 Cl ~ClO 烷基，m = 17 ~225, η = 8 ~112, p = 8 ~112 ; 所述单体B的结构式如（II a)或（II b)所示： 其中，G 为 N(CH2-PO3H2)2, NH-CH2PO3H2, NR6-CH2PO3H2, C(OH) (PO3H2)2, CH(OPO3H2) CH2-OPO3H2, OPO3H2，其中，R1为 H、Cl ~ClO 烷基或 SO 3H，K 为 Cl ~ClO 亚烷基，X = NR4或 0, Y为OH或OR7, R4、R6、R7互相独立地为Cl~ClO烷基， 所述醛C的结构式如（III)所示： R5CHO (III) 其中，R5为H、COOH或Cl~ClO的烷基； 所述单体D为苯酚、苯胺、对/邻氨基苯磺酸、对/邻羟基苯甲酸，对/邻氨基苯甲 酸，对/邻羟基苯磺酸，对/邻甲基苯胺或对/邻甲基苯酚， 所述聚醚大单体A、单体B、单体D的摩尔比为1: (0. 5~12) : (0~8. 0)，单体A与 (单体B+单体D)的摩尔比为1: (0· 5~12. 0)。 本专利技术中，所述烷基表示直链或支链烷基，例如，Cl~ClO烷基可以是甲基、乙基、 正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，1-二 甲基丙基、1，2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、新己基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁 基、1，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、1-甲基-1-乙基丙基、正庚基及其异构体、正辛基及其异 构体、正壬基及其异构体或正癸基及其异构体。 所述聚醚大单体A可由含有活性H的苯衍生物作为起始剂，引发环氧烷烃QO开 环聚合得到，可自制，也可商购。自制的方法为公知技术。起始剂分子可根据聚醚大单体A 进行选择。优选的环氧烷烃QO为环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2, 3-环氧丁烷、2-甲 基-1，2-环氧丙烷（环氧异丁烷）、1_环氧戊烷中的至少一种。更优选环氧乙烷和/或环 氧丙烷用于本专利技术中。特别是使用纯的环氧乙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，其中所 述混合物中环氧乙烷的质量百分比至少为80%，这种情况下可选择嵌段结构或无规结构的 聚醚链。当聚醚大单体结构如（I b)所示时，只需采用对应的双官能团起始剂即可。但由 于这种结构的聚醚大单体A有多个反应位点，因此部分单体间会产生交联（由于该结构的 聚醚大单体聚合活性较低，因此只是小部分交联，并不影响最终产品的水溶性以及吸附能 力），这对于提高缩合物分子量，提升保坍能力具有重要的作用。 优选的，所述聚醚大单体的分子量为1000~10000,更优选为1000~5000。结构 如（I b)所示的聚醚大单体分子量优选范围与结构如（I a)所示的聚醚大单体相同，例 如分子量可以为 1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500 等。 所述单体B含磷酸或亚磷酸基团，为聚合物提供吸附基团，可参考现有技术按已 知方法进行自制。 所述含磷酸或亚磷酸基团的单体B依据吸附官能团G的不同主要可以分为以下三 类： 1.当 G 为 N (CH2-PO3H2) 2、NH-CH2P03H2、NR6-CH 2PO3H2时，采用有机化学中的曼尼希反 应自制：取相应的胺类底物如2-苯氧基乙胺，加入可反应氨基（与苯环连接的氨基不参与 曼尼希反应）2倍当量的亚磷酸，加入0.5倍左右的硫酸或I. 1倍左右的盐酸，反应混合物 升温至100°(：。随后加入2.2倍当量的37%的甲醛水溶液，加热回流反应24-4811。反应粗 产物用冷的甲醇洗涤三次，真空抽掉剩余的甲醇和水，得产物双齿磷酸类的产物。需要格外 说明的是对于含酚羟基的胺类底物，反应需要在惰性气体保护下进行，对于合成吸附官能 团G为NH-CH 2PO3H2, NR6-CH2PO3H2等单齿磷酸官能团的产物时，则需要将亚磷酸以及醛的量 相应减半。 2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗泥土聚合物的制备方法，其特征在于，由聚醚大单体A、单体B、可选的单体D和醛C进行共缩聚反应得到所述抗泥土聚合物，所述聚醚大单体A的结构式如(Ⅰa)或(Ⅰb)所示：其中，Z为NR3、O或O(CH2)fO，f为1～10的整数，Q为C2～C24的亚烷基，R2为H或C1～C10烷基，R3为C1～C10烷基，m＝17～225，n＝8～112，p＝8～112；所述单体B的结构式如(Ⅱa)或(Ⅱb)所示：其中，G为N(CH2‑PO3H2)2、NH‑CH2PO3H2、NR6‑CH2PO3H2、C(OH)(PO3H2)2、CH(OPO3H2)CH2‑OPO3H2或OPO3H2，其中，R1为H、C1～C10烷基或SO3H，K为C1～C10亚烷基，X＝NR4或O，Y为OH或OR7，R4、R6、R7互相独立地为C1～C10烷基，所述醛C的结构式如(III)所示：R5CHO         (III)其中，R5为H、COOH或C1～C10的烷基；所述单体D为苯酚、苯胺、苯氧乙醇、对/邻氨基苯磺酸、对/邻羟基苯甲酸，对/邻氨基苯甲酸，对/邻羟基苯磺酸，对/邻甲基苯胺或对/邻甲基苯酚，所述聚醚大单体A、单体B、单体D的摩尔比为1:(0.5～12):(0～8.0)，单体A与(单体B+单体D)的摩尔比为1:(0.5～12.0)。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：冉千平，马建峰，宋峰岩，王涛，亓帅，杨勇，范士敏，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，博特新材料泰州有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32