新支链低聚芳基硅烷和它们的制备方法技术

要求保护的是新树状低聚芳基硅烷和其制备方法。该新树状低聚芳基硅烷构成高度规则的空间超支化完全无环构型，其中两个硅原子连接至中心低聚芳基片段，而具有宽带隙的三个其它低聚芳基片段连接至所述硅原子的每一个。根据本发明专利技术的芳基硅烷构成具有直连硅-芳基或硅-杂芳基键的化合物。技术效果是新化合物的产生，区别在于高的发光效率、分子的片段之间有效的分子内能量转移和增加的热稳定性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及有机硅化合物的化学
并且可以工业应用于制备拥有发光特性的新功能性材料。特别地，本专利技术涉及新支链低聚芳基硅烷。作为在本专利技术之内的新支链低聚芳基硅烷，我们是指以下低聚芳基硅烷，它是高度规则的空间超支化(superbranched)完全无环分子，其中两个Si原子与中心低聚芳基片段(部分，frangment)连接，同时每一个Si原子与三个其它低聚芳基片段连接，其具有更大的带隙(bandgap)(图1)。作为在本专利技术之内的芳基硅烷，我们是指这样的化合物，其含有直连Si-芳基或Si-杂芳基键。
技术介绍
直链或支链芳基硅烷，以及基于它们具有在主链中或作为侧取代基的芳基硅烷片段的直链或支链聚合物是已知的。与常规的聚芳基硅烷相比，新支链低聚芳基硅烷是单独的化合物。此事实允许以针对低分子量化合物可获得的高纯度来分离它们。这对于它们应用于有机光子学和电子学是特别重要的。这样的分子的具体3D架构向它们提供了一些有价值的特性，如良好的溶解性和膜形成能力，结合通过分子设计调整它们的光电特性的可能性。在本专利技术之内描述的支链低聚芳基硅烷具有类似于芳香族树状大分子(dendrimers)的分子结构，显示出发光特性。基于它们的有机发光树状大分子和设备是已知的，例如，欧洲专利EP1027398B1,2004，美国专利US6,558,818B1,2003和US6,720,093B2,2004。应用的树状大分子可以含有有机硅片段以及杂芳基片段。然而，树状大分子的合成是相当费时的和昂贵的工艺。与要求保护的支链低聚芳基硅烷相类似的分子结构具有低聚芳基硅烷A(Adv.Funct.Mater.2005.15.1799-1805.)和B(OrganicElectronics8(2007)349–356)，具有以下结构式：可以将它们表示为通式(A-1)和(B-1)：在结构A和B中，两个硅原子连接至中心低聚芳基片段，同时每一个硅原子连接至三个芳基(苯基)片段。与低聚芳基硅烷A和B相比，在本专利技术内我们要求保护低聚芳基硅烷，由于存在与每个硅原子附接的三个低聚芳基片段而具有特定的光学特性。此外，所要求保护的化合物与已知类似物对比，含有端基R，其显著地改善低聚芳基硅烷的溶解性。要求保护的新支链低聚芳基硅烷最接近的结构类似物是以下通式的支链低聚芳基硅烷(专利RU2396290)：除中心低聚芳基片段之外，这样的低聚芳基硅烷含有两个其它的低聚芳基片段Arn，它们连接至每个硅原子。
技术实现思路
与已知的低聚芳基硅烷对比，通过我们详细描述的化学结构含有连接至两个硅原子的中心低聚芳基片段，每个硅原子连接至三个其它的低聚芳基片段。连接至硅原子的低聚芳基片段数目的增加显著地影响这样的系统的光学特性。特别地，它允许增加化合物的摩尔消光系数并且，因而，改善基于它们的功能性材料的光吸收能力。所要求保护的专利技术的目的是合成具有多种特性的新支链低聚芳基硅烷，由于这些特性，它们可以用作有机电子学和光子学的发光材料。达到的技术效果如下：大的摩尔消光系数、高的发光效率、从分子的一个片段至其它片段的有效分子内能量转移和高热稳定性。1.上面指出的效果是通过获得以下通式(I)的新支链低聚芳基硅烷的事实而确定的：其中，R是来自以下行的取代基：直链或支链C1-C20烷基；至少通过一个氧原子将一个碳与另一个碳分开的直链或支链C1-C20烷基；至少通过一个硫原子将一个碳与另一个碳分开的直链或支链C1-C20烷基；至少通过一个硅原子将一个碳与另一个碳分开的支链C3-C20烷基；C2-C20链烯基，Ar代表选自以下行的相同或不同的亚芳基或杂亚芳基基团：通式(II-a)的取代的或未取代的噻吩基-2,5-二基、通式(II-b)的取代的或未取代的苯基-1,4-二基、通式(II-c)的取代的或未取代的1,3-噁唑-2,5-二基、通式(II-d)的取代的芴-4,4’-二基、通式(II-e)的取代的环戊噻吩-2,7-二基(cyclopentathiophene-2,7-diyl)，其中，R1、R2、R3、R4、R5彼此独立地代表H或来自上面对R指定的行的取代基；R6、R7、R8、R9代表来自上面对R指定的行的取代基，Q代表来自上面对Ar指定的行的基团，X代表选自上面对Ar指定的行的至少一个基团和/或来自以下行的基团：通式(II-f)的2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基、式(II-g)的蒽-9,10-二基、通式(II-h)的1,3,4-噁二唑-2,5-二基、通式(II-i)的1-苯基-2-吡唑啉-3,5-二基、通式(II-j)的二萘嵌苯-3,10-二基，n代表来自2至4的行中的整数，m代表来自1至3的行中的整数，k代表来自1至3的行中的整数。同时片段Xm(Qk)2是分子的内部部分并且此片段的长度由数字m和k确定；而分子的外部部分由连接至硅原子的六个低聚芳基片段Arn-R组成，所述硅原子是在分子的内部和外部部分之间以及在组成分子外部部分的分离片段之间的共轭间断点(pointsofconjugationdiscontinuity)(Organometallics2007,26,5165-5173)。同时，在分子的内部部分中的低聚芳基片段的共轭长度大于在分子的外部部分中的任何低聚芳基片段的共轭长度。这提供了从分子的外部部分至分子的内部部分的有效能量转移(Chem.Mater.2009,21,447-455)。为了实现这样的有效能量转移，需要在分子的外部部分的低聚芳基硅烷片段的吸收光谱和内部低聚芳基硅烷片段的发光光谱之间的良好叠加。在式(II-a)-(II-j)中，利用符号*(星)标记的位置是分子的下述点，在该点结构片段(II-a)-(II-j)以直链共轭低聚链Arn(或Xm或Qk)或链端Arn(或Qk)的形式连接彼此，连接至在分支或链端Arn中的硅原子，连接至端取代基R。新支链低聚芳基硅烷的图示描绘于图1中，其中有色的椭圆形代表分子的内部部分，并且无色的椭圆形代表外部的发光体(发光团，luminophores)。R优选的实例是直链或支链C1-C20烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、本文档来自技高网...

【技术保护点】
以下通式(I)的新支链低聚芳基硅烷：其中，R代表来自以下行中的取代基：直链或支链C1‑C20烷基；通过至少一个氧原子分开的直链或支链C1‑C20烷基；通过至少一个硫原子分开的直链或支链C1‑C20烷基；通过至少一个硅原子分开的支链C3‑C20烷基；C2‑C20链烯基，Ar代表相同或不同的亚芳基或杂亚芳基基团，选自以下行中：通式(II‑a)的取代的或未取代的噻吩基‑2,5‑二基、通式(II‑b)的取代的或未取代的苯基‑1,4‑二基、通式(II‑c)的取代的或未取代的1,3‑噁唑‑2,5‑二基、通式(II‑d)的取代的芴‑4,4’‑二基、通式(II‑e)的取代的环戊噻吩‑2,7‑二基，其中，R1、R2、R3、R4、R5彼此独立地代表H或来自针对R的上述行中的取代基；R6、R7、R8、R9代表来自针对R的上述行中的取代基，Q代表来自针对Ar的上述行中的基团，X代表选自针对Ar的上述行中的至少一个基团和/或来自以下行中的基团：通式(II‑f)的2,1,3‑苯并噻二唑‑4,7‑二基、式(II‑g)的蒽‑9,10‑二基、通式(II‑h)的1,3,4‑噁二唑‑2,5‑二基、通式(II‑i)的1‑苯基‑2‑吡唑啉‑3,5‑二基、通式(II‑j)的二萘嵌苯‑3,10‑二基，n代表来自2至4的行中的整数，m代表来自1至3的行中的整数，k代表来自1至3的行中的整数。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.06.07 RU 20131262221.以下通式(I)的新支链低聚芳基硅烷：
其中，R代表来自以下行中的取代基：直链或支链C1-C20烷基；
通过至少一个氧原子分开的直链或支链C1-C20烷基；通过至少一个
硫原子分开的直链或支链C1-C20烷基；通过至少一个硅原子分开的
支链C3-C20烷基；C2-C20链烯基，
Ar代表相同或不同的亚芳基或杂亚芳基基团，选自以下行中：
通式(II-a)的取代的或未取代的噻吩基-2,5-二基、通
式(II-b)的取代的或未取代的苯基-1,4-二基、通式
(II-c)的取代的或未取代的1,3-噁唑-2,5-二基、通式
(II-d)的取代的芴-4,4’-二基、通式(II-e)
的取代的环戊噻吩-2,7-二基，
其中，R1、R2、R3、R4、R5彼此独立地代表H或来自针对R的
上述行中的取代基；R6、R7、R8、R9代表来自针对R的上述行中的
取代基，
Q代表来自针对Ar的上述行中的基团，
X代表选自针对Ar的上述行中的至少一个基团和/或来自以下
行中的基团：通式(II-f)的2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二
基、式(II-g)的蒽-9,10-二基、通式(II-h)
的1,3,4-噁二唑-2,5-二基、通式(II-i)
的1-苯基-2-吡唑啉-3,5-二基、通式(II-j)的二萘嵌苯-3,10-二基，
n代表来自2至4的行中的整数，
m代表来自1至3的行中的整数，
k代表来自1至3的行中的整数。
2.根据权利要求1所述的新支链低聚芳基硅烷，其特征在于，Ar代表
选自多种式(II-a)的化合物中的噻吩基-2,5-二基。
3.根据权利要求1所述的新支链低聚芳基硅烷，其特征在于，Ar代表
选自多种式(II-b)的化合物中的苯基-1,4-二基。
4.根据权利要求1所述的新支链低聚芳基硅烷，其特征在于，在Q代
表选自多种式(II-a)的化合物中的噻吩基-2,5-二基、m等于1、k
等于1的条件下，X代表取代的芴-4,4’-二基(II-d)。
5.根据权利要求1所述的新支链低聚芳基硅烷，其特征在于，在Q代
表选自多种式(II-b)的化合物中的苯基-1,4-二基、m等于3、k等
于1的条件下，X代表苯基-1,4-二基(II-b)和1,3-噁唑-2,5-二基(II-c)。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的新支链低聚芳基硅烷，其特征在
于，n等于2。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的新支链低聚芳基硅烷，其特征在
于，n等于3。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的新支链低聚芳基硅烷，其特征在
于，它们具有不小于50％、尤其是不小于70％的发光量子产率。

【专利技术属性】
技术研发人员：谢尔盖·阿纳托利耶维奇·波诺马连科，奥列格·瓦连京诺维奇·博尔谢夫，尼古拉·米克哈伊洛维奇·苏林，马克西姆·谢尔盖耶维奇·斯科罗特茨基，
申请(专利权)人：发光创新科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：俄罗斯;RU