支链多烯化合物及其制造方法技术

＊＊＊ （Ⅰ） ＊＊＊ （Ⅱ） 一种由下式（Ⅰ）表示的支链多烯化合物， 式中，ｆ为整数１～５；Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］表示氢原子或１～５个碳的烷基；Ｒ↑［３］表示氢原子或１～５个碳的烷基或由上式（Ⅱ）表示的链烯基 式中，ｎ为整数１～５；Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］和Ｒ↑［６］表示氢原子或１～５个碳的烷基；Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］不可以同时为氢原子；Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］和Ｒ↑［６］不可以同时为氢原子。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新颖的支链多烯化合物及其制备方法。一般地，多烯化合物为分子中含有二个或多个碳碳双键的烃化合物。这类多烯化合物中的许多已为人们熟知，例如1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、亚乙基-2-降水片烯和二环戊二烯。多烯化合物的一个重要用途是，与α-烯烃如乙烯或丙烯共聚，产生可用例如硫进行硫化的、含烯键的不饱和橡胶共聚物。由于这类含烯键的不饱和橡胶共聚物具有优良的耐候、耐热和耐臭氧性能，因此被广泛地用作汽车部件、电绝缘体、民用建筑材料、橡胶制品(如胶布)、用于与热塑性聚合物如聚丙烯或聚苯乙烯混合的聚合物材料。在含烯键的不饱和橡胶共聚物中，尤以乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物广泛地得到应用，因为它与其他不饱和橡胶共聚物相比，具有较高的硫化速度。然而，包括上述乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物在内的所有已知的含烯键的不饱和橡胶共聚物的硫化速度比普通的二烯橡胶如天然橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶或丁腈橡胶要慢，因而，与二烯橡胶的共硫化性差。而且，由于其硫化速度慢，因此，含烯键的不饱和橡胶共聚物难于在短时间内或低温下硫化，从而导致在制造已知的不饱和橡胶共聚物的硫化产品时，其产率较低。本专利技术的目的在于提供新颖的支链多烯化合物，该化合物与α-烯烃如乙烯或丙烯共聚，产生不仅具有优良的耐候、耐热和耐臭氧性能，而且具有高硫化速度的含烯键的不饱和橡胶共聚物。本专利技术的目的还在于提供一种制造这类支链多烯化合物的方法。本专利技术提供了一类由式(I)表示的支链多烯化合物， 式中，f表示整数1～5；R1和R2表示氢原子或1～5个碳的烷基；R3表示氢原子或1～5个碳的烷基或式(II)表示的链烯基， 式中，n表示整数1～5；R4、R5和R6表示氢原子或1～5个碳的烷基，R1、R2和R3不可以同时为氢原子；R4、R5和R6不可以同时表示氢原子。当R1、R2、R3、R4、R5或R6表示1～5个碳的烷基时，该烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或异戊基。不过，烷基以含1～3个碳为佳，以甲基或乙基为优选。更具体地说，本专利技术的第一组支链多烯化合物由式(I)表示，式中，f表示整数1～5；R1、R2和R3表示氢原子或1～5个碳的烷基；R1、R2和R3不可以同时表示氢原子。优选的是，R1和R2独立地表示氢原子或1～5个碳的烷基；R3表示1～5个碳的烷基。当R1、R2或R3表示烷基时，以烷基含1～3个碳、f表示整数2～5为更优选。最优选的是，烷基为甲基或乙基。本专利技术的第一组支链多烯化合物包括下列化合物 式中，f表示整数1～5；n表示整数1～5；R1、R2、R4、R5和R6表示氢原子或1～5个碳的烷基；R4、R5和R6不可以同时表示氢原子。当R1、R2、R4、R5或R6表示烷基时，以烷基含1～3个碳为优选。最优选的是，烷基为甲基或乙基，f为整数1～3，同时，n为整数2～4。本专利技术的第二组支链多烯化合物包括下列化合物本专利技术的上述二组中的任一组的支链多烯化合物的化学结构都可以用质谱、红外光谱、核磁共振谱或任何其他合适的方式测定。本专利技术的支链多烯化合物通常存在立体异构体，即，反式和顺式异构体。这些异构体的任何混合物都可以用于含烯键的不饱和橡胶共聚物的制造，不过，如果需要，可以使用单一的异构体。根据本专利技术，本专利技术的支链多烯化合物可通过乙烯与由式(III)表示的共轭二烯化合物的反应来制造， 式中，f表示整数1～5；R1和R2表示氢原子或1～5个碳的烷基；R3表示氢原子或1～5个碳的烷基或由式(II)表示的链烯基， 式中，n表示整数1～5；R4、R5和R6表示氢原子或1～5个碳的烷基；R1、R2和R3不可以同时表示氢原子；R4、R5和R6不可以同时表示氢原子。按照一较佳实施例，本专利技术的第一组支链多烯化合物可通过乙烯与由式(III)表示的共轭二烯化合物的反应来制造，式(III)中，f表示整数1～5；R1、R2和R3独立地表示氢原子或1～5个碳的烷基；不过，R1、R2和R2不可以同时表示氢原子。上述共轭二烯化合物包括例如下列化合物。 按照另一较佳实施例，本专利技术的第二组支链多烯化合物可通过乙烯与由式(IV)表示的共轭二烯化合物的反应来制造， 式中，f表示整数1～5；R1、R2、R4、R5和R6表示氢原子或1～5个碳的烷基；R4、R5和R6不可以同时表示氢原子。上述共轭二烯化合物包括例如下列化合物。上述反应通常产生支链多烯化合物的反式和顺式异构体的混合物。根据需要，可用例如蒸馏将反式和顺式异构体互相分离开来。根据具体情况，也可能只得到反式和顺式异构体中的一种。此外，在第一组支链多烯化合物的制造过程中，也可能伴随有由式(V)表示的副产物的生成， 式中，f表示整数1～5；R1、R2和R3表示氢原子或1～5个碳的烷基；R1、R2和R3不可以同时为氢原子。还有，在第二组支链多烯化合物的制造过程中，可能伴随有由式(VI)表示的副产物的生成， 式中，f表示整数1～5；n表示整数1～5；R1、R2、R4、R5和R6表示氢原子或1～5个碳的烷基；R4、R5和R6不可以同时表示氢原子。这些副产物可根据需要用蒸馏或任何其它合适的方式从靶子多烯化合物中除去。不过，支链多烯化合物和副产物的混合物可用于制造含烯键的不饱和橡胶共聚物而不会产生任何问题。用于制造本专利技术的支链多烯化合物的反应可通过下述方式进行在封闭的容器中置入共轭二烯化合物，再加入乙烯，然后在通常为50～200℃、优选70～150℃的温度下，加热混合物0.5～30小时，同时，进行搅拌，反应以在惰性气体如氮气或氩气的气氛下进行为宜。反应时的乙烯压力为0.5～100Kg/cm2，优选1～50Kg/cm2。乙烯可间歇地或连续地加至反应容器中。可使用反应溶剂，也可以不使用。如果使用，可列举的较佳溶剂有烃类溶剂如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲苯和二甲苯。列举上述溶剂仅是为了说明。乙烯与共轭二烯化合物的反应以在催化剂的存在下进行为宜，所述催化剂由过渡金属化合物与有机铝金属化合物的反应制得。可使用的过渡金属化合物包括例如铁族金属如铁和钌，钴族金属如钴、铑和铱，镍族金属如镍和钯的氯化物、溴化物、乙酰乙酮化物、1，1，1，5，5，5-六氟乙酰乙酮化物或二叔戊酰甲烷。在这些化合物中，优选铁、钴、镍、铑和钯的化合物，最佳的是钴的化合物，尤以钴的氯化物为佳。上述过渡金属化合物可直接用于制备催化剂，但以含有与金属配位的有机配位体的过渡金属配合物或配位化合物为优选。即，制备催化剂时，同时使用过渡金属化合物与作为过渡金属配位体的有机化合物即有机配位体。或者，使过渡金属化合物单独地与有机配位体反应，制成过渡金属配合物，然后，过渡金属配合物与有机铝化合物反应，制成催化剂。用于与过渡金属配位的有机配位体包括例如双(二苯膦基)甲烷，1，2-双(二苯膦基)乙烷，1，3-双(二苯膦基)丙烷，1，4-双(二苯膦基)丁烷，三乙膦、三丁膦、三苯膦、环辛二烯和环辛四烯。含有以配位键与金属结合的配位体的过渡金属配合物包括例如氯化合钴(II)，氯化合镍(II)和氯化双(三苯膦基)合镍(II)。有机铝化合物包括例如三甲基铝、氯化二甲基铝、三乙基铝、氯化二乙基铝、乙氧基二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种支链多烯化合物，由式（Ⅰ）表示，＊＊＊ （Ⅰ）式中，ｆ表示整数１～５；Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］表示氢原子或１～５个碳的烷基；Ｒ↑［３］表示氢原子或１～５个碳的烷基或式（Ⅱ）表示的链烯基＊＊＊ （Ⅱ）式中，ｎ为整数１～５；Ｒ ↑［４］、Ｒ↑［５］和Ｒ↑［６］表示氢原子或１～５个碳的烷基；Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］不可以同时为氢原子；Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］和Ｒ↑［６］不可以同时为氢原子。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：石田达丽，安田昌明，大西仁志，木原则昭，相根敏裕，筒井俊之，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]