一种交联型荷正电含氯聚合物过滤膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种交联型荷正电含氯聚合物过滤膜及其制备方法。所述过滤膜包含有含叔胺侧链的含氯聚合物，或者包含有含叔胺侧链的含氯聚合物与其他含氯聚合物的共混物。所述交联型荷正电含氯聚合物过滤膜的制备方法主要包括以下具体步骤：（1）经原位原子转移自由基聚合法将叔胺单体的接枝到含氯共聚物；（2）将（1）中得到的含叔胺侧链的含氯聚合物溶液，直接作为制膜液或者加入其他含氯聚合物并搅拌形成均匀的制膜液，经非溶剂诱导相分离形成固态前体膜；（3）将固态前体膜进行热处理，得到交联型荷正电含氯聚合物过滤膜。所制备的交联型荷正电含氯聚合物过滤膜，具有耐溶剂、强度高、荷正电、孔径与截留性能可控、高效率低成本等特点。

【技术实现步骤摘要】
一种交联型荷正电含氯聚合物过滤膜及其制备方法
本专利技术属于膜
，特别涉及一种交联型荷正电含氯聚合物过滤膜及其制备方法。
技术介绍
膜分离技术是一种新型高效的分离技术，广泛应用于水处理，能源，生物医学，食品等领域。根据分离尺寸的差异，过滤膜可以分为微滤膜，超滤膜，纳滤膜，反渗透膜等，依次除去水中细菌/病毒，大分子有机物，小分子有机物/高价盐离子，一价盐离子等。过滤膜在实际的应用过程中，会因为膜材料本身的疏水性，极易非特异性地吸附有机物，造成过滤膜污染并降低膜使用寿命。特别是在分离荷正电物质时，比如聚季铵盐，溶菌酶，维多利亚蓝B等有机物，采用常规的过滤膜进行分离时，不仅会因为疏水相互作用而导致膜污染，还会因正负电荷的相互吸引而导致更严重的膜污染，因为一般膜材料具有荷负电性。因此实现聚合物过滤膜亲水化及荷正电化对荷正电物质分离具有重要意义。在目前的膜改性领域中，表面改性和共混改性是两种常用的改性手段。表面改性主要包括表面化学改性，表面接枝和表面涂覆等，即通过物理或者化学手段，在聚合物膜表面引入极性基团或聚合物链，提高表面极性，在表面形成水合层以减少污染物与疏水膜表面的接触，从而有效减少膜污染。中国专利CN1865325B公开了一种采用强酸/强碱处理聚氯乙烯中空纤维膜提高多孔膜抗污染性的方法。中国专利CN101792510B介绍了一种使用表面引发原子转移自由基聚合法对疏水的膜材料进行改性的方法，在膜材料表面引入甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯等单体，实现膜的亲水化。尽管这些手段都能有效的实现膜改性，提高过滤膜的抗污染性能，但是表面改性往往是在成膜后进行的二次改性，实现步骤较为繁琐不利于工业化大规模生产。共混改性则是另外一种常用的聚合物膜改性手段，即通过在配置制膜液过程中额外的添加第三或更多组分形成多元制膜液，后经聚合物膜成型过程，既实现过滤膜制备又实现过滤膜改性。由于这种方法实现了膜制备与改性的有效统一，因此工业上常用共混改性的方法制备改性聚合物膜。中国专利CN101195084B公开了一种通过聚氯乙烯和氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐)等共混制备了亲水化的聚氯乙烯合金超滤膜。中国专利CN101229489B公开了一种通过聚氯乙烯与聚乙烯缩丁醛、顺丁烯二酸酐三元共混方法，提高共混微滤膜亲水性。由于共混改性中，低分子量水溶性聚合物或者两亲共聚物的加入，会诱使共混过滤膜在成型过程的发生瞬时相分离而在断面产生大孔结构，从而降低过滤膜的强度。聚合物交联是在一种提高聚合物强度的有效方法。通过交联反应，聚合物大分子链之间发生化学缠结，使聚合物不溶解，不熔融，可以不同程度的提高聚合物的力学性能，耐热稳定性、耐磨性、耐溶剂性及抗蠕变性等。因此，对聚合物共混过滤膜采用聚合物交联的方法提高过滤膜力学性能是一种有效的方法。值得注意的是，聚合物交联过程只能发生在过滤膜成型以后。但是如果聚合物交联发生在制膜过程中，则会影响过滤膜的制备。现在主要的过滤膜制备方法包括熔融拉伸法，非溶剂诱导相分离法，热诱导相分离法等。无论哪种方法，在形成固态过滤膜的过程中都有一个液体状态：熔融拉伸法是熔体，后两者是溶液。显然，交联聚合物无法形成均匀的熔体或者溶液，因而无法制备过滤膜。因此，如何在制膜过程中聚合物不发生交联，而在成膜后聚合物又发生交联是一个制备交联型聚合物膜需要解决的问题。含氯聚合物，特别是聚氯乙烯，由于其价格低廉，力学性能好，良好的化学稳定性等优点，常被用作过滤膜材料，广泛应用于水处理，生物医用等领域。与其他诸如聚乙烯，聚偏氟乙烯等膜材料一样，含氯聚合物材料也具有疏水性及表面荷负电性。相较于其他膜材料，含氯聚合物其结构具有其特殊性。一方面，由于其合成过程及热致脱氯等原因在聚合物主链上产生一定数量的活性氯，主要包括烯丙基氯和叔碳氯。已经有研究表明，通过原子转移自由基聚合的方法，可以对含氯聚合物实现化学接枝改性。中国专利CN101293183B公开的方法中，以原子转移自由基聚合的方法制备的改性聚氯乙烯聚合物为共混添加剂与聚氯乙烯进行共混，对聚氯乙烯过滤膜进行亲水化改性。侧链亲水化的改性聚氯乙烯聚合物与聚氯乙烯共混能够实现亲水物质在成膜以及使用过程中高保留率及表面富集。但该方法中，首先需要对改性聚氯乙烯聚合物进行分离提纯。这一步骤极大的增加了共混过滤膜的生产成本。以该专利CN101293183B中实施例1为例，每沉淀1g反应液需要至少10倍体积的沉淀剂(甲醇水溶液，甲醇/水＝3/7(v/v))。又因为反应液中固含量在40％左右，所以提纯1g两亲性接枝共聚物需要至少25倍的沉淀剂。如果为进一步提高反应产物纯度，还需要反复溶解沉淀过程，则需要浪费更多的溶剂和沉淀剂。这种大量损耗溶剂和沉淀剂的过程，显然不利于降低生产成本和提高生产效率。另一方面，含氯聚合物中的碳氯键具有一定的化学活性，特别是与叔胺发生季铵化交联反应的能力。而现有技术中，未见利用含氯聚合物与叔胺基团的反应制备具有交联结构的高强度耐溶剂含氯聚氯过滤膜，同时又赋予过滤膜表面荷正电性。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术所要解决的技术问题是提供一种交联型荷正电含氯聚合物过滤膜及其制备方法。不同于现有技术，本专利技术提供的交联型荷正电含氯聚合物过滤膜，在提高过滤膜高性能的同时，解决了现有技术存在的一些问题：(1)本专利技术提供的交联型荷正电含氯聚合物过滤膜，采用原位原子转移自由基聚合法合成的梳状含氯聚合物(第二种含氯聚合物)，不仅能有效改善含氯聚合物过滤膜性能，还避免了对改性聚合物的提纯，实现了材料改性与制膜液配置一体化，减少制膜步骤，极大降低生产成本。(2)本专利技术提供的交联型荷正电含氯聚合物过滤膜，采用具有自交联特征的含叔胺侧链的含氯聚合物(第二种含氯聚合物)。在合成过程中，控制接枝反应温度，能有效防止含叔胺侧链的含氯聚合物发生交联；而对前体膜仅需要通过热处理(较高温度)，无需额外添加交联剂而自身交联，巧妙的从普通共混膜到交联共混膜转变，有效提高过滤膜的强度及耐溶剂性。(3)本专利技术提供的交联型荷正电含氯聚合物过滤膜，采用已经工业化生产且价格低廉的第一含氯聚合物和叔胺单体，所获得的过滤膜成本大大降低。(4)本专利技术提供的交联型荷正电含氯聚合物过滤膜制备方法，固态前体膜经热处理以后，在过滤膜中产生大量的季铵盐结构，赋予含氯聚合物过滤膜荷正电性，不仅可以有效地抗荷正电物质吸附及污染，还能实现对荷正电物质的分离。(5)本专利技术提供的交联型荷正电含氯聚合物过滤膜制备方法，首先可以通过对固体前体膜成膜条件控制，实现对过滤膜结构的一次调控；另外通过控制热处理方法、热处理温度、热处理时间等因素，可以对过滤膜进行第二次孔结构调控。对于同一材料体系，经不同的处理方法，实现微滤、超滤、纳滤等不同功能的交联型荷正电含氯聚合物过滤膜的制备。(6)本专利技术提供的交联型荷正电含氯聚合物过滤膜制备方法，可以制备平板自支撑膜、中空纤维自支撑膜、平板复合膜、中空纤维复合膜等，具有广泛应用价值。为解决本专利技术的技术问题，本专利技术采用如下的技术方案：一种交联型荷正电含氯聚合物过滤膜，其特征在于：所述过滤膜包含第一种含氯聚合物与第二种含氯聚合物的共混物，或者第二种含氯聚合物，其中，所述第一种含氯聚合物，其结构式如下：式中：R1＝H、CH3或C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种交联型荷正电含氯聚合物过滤膜，其特征在于：所述过滤膜包含第一种含氯聚合物与第二种含氯聚合物的共混物，或者包含第二种含氯聚合物，其中，所述第一种含氯聚合物，其结构式如下：式中：R1=H、CH3或Cl；R2=H、CH3或Cl；m+n=500～2000，优选m+n=800～1900；所述第二种含氯聚合物的结构式如下：式中：x+y=500～2000，优选x+y=800～1900；x/y=1/100～1/1000；z=10～500，优选z=50～200；R3=H、CH3或Cl；R4=H或CH3；R5=含叔胺基团；R6=Cl或Br；所述第二种含氯聚合物具有自交联特征；所述过滤膜表面具有荷正电性。

【技术特征摘要】
2014.08.31 CN 20141043765021.一种交联型荷正电含氯聚合物过滤膜，其特征在于：所述过滤膜包含第二种含氯聚合物，所述第二种含氯聚合物的结构式如下：式中：x+y＝500～2000；x/y＝1/100～1/1000；z＝10～500；R3＝H、CH3或Cl；R4＝H或CH3；R5＝含叔胺基团；R6＝Cl或Br；所述第二种含氯聚合物具有自交联特征；所述过滤膜表面具有荷正电性。2.根据权利要求1所述的交联型荷正电含氯聚合物过滤膜，其特征在于，式中：x+y＝800～1900。3.根据权利要求1所述的交联型荷正电含氯聚合物过滤膜，其特征在于，式中：z＝50～200。4.根据权利要求1-3任一项所述的交联型荷正电含氯聚合物过滤膜，其特征在于，所述第二种含氯聚合物是由第一种含氯聚合物经原位原子转移自由基聚合法接枝叔胺单体制得，所述第一种含氯聚合物，其结构式如下：式中：R1＝H、CH3或Cl；R2＝H、CH3或Cl；m+n＝500～2000。5.根据权利要求4所述的交联型荷正电含氯聚合物过滤膜，其特征在于，式中：m+n＝800～1900。6.根据权利要求4所述的交联型荷正电含氯聚合物过滤膜，其特征在于，所述的叔胺单体选自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑中的任意一种或任意多种；所述的第一种含氯聚合物选自聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、含氯乙烯共聚物、含偏氯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚氯乙烯、含氯聚丙烯中的任意一种或任意多种。7.一种交联型荷正电含氯聚合物过滤膜，其特征在于：所述过滤膜包含第一种含氯聚合物与第二种含氯聚合物的共混物，其中，所述第一种含氯聚合物，其结构式如下：式中：R1＝H、CH3或Cl；R2＝H、CH3或Cl；m+n＝500～2000；所述第二种含氯聚合物的结构式如下：式中：x+y＝500～2000；x/y＝1/100～1/1000；z＝10～500；R3＝H、CH3或Cl；R4＝H或CH3；R5＝含叔胺基团；R6＝Cl或Br；所述第二种含氯聚合物具有自交联特征；所述过滤膜表面具有荷正电性。8.根据权利要求7所述的交联型荷正电含氯聚合物过滤膜，其特征在于，式中：m+n＝800～1900。9.根据权利要求7所述的交联型荷正电含氯聚合物过滤膜，其特征在于，式中：x+y＝800～1900。10.根据权利要求7所述的交联型荷正电含氯聚合物过滤膜，其特征在于，式中：z＝50～200。11.根据权利要求7-10任一项所述的交联型荷正电含氯聚合物过滤膜，其特征在于，所述第二种含氯聚合物是由第一种含氯聚合物经原位原子转移自由基聚合法接枝叔胺单体制得，所述第一种含氯聚合物，其结构式如下：式中：R1＝H、CH3或Cl；R2＝H、CH3或Cl；m+n＝500～2000。12.根据权利要求11所述的交联型荷正电含氯聚合物过滤膜，其特征在于，式中：m+n＝800～1900。13.根据权利要求11所述的交联型荷正电含氯聚合物过滤膜，其特征在于，所述的叔胺单体选自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑中的任意一种或任意多种；所述的第一种含氯聚合物选自聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、含氯乙烯共聚物、含偏氯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚氯乙烯、含氯聚丙烯中的任...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱宝库，方立峰，崔月，杜世媛，姚之侃，许云秋，朱利平，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33