一种提高臭氧利用效率降低废水COD的方法技术

本发明专利技术提出了一种提高臭氧利用效率降低废水COD的方法，该方法是在废水中加入去除碱催化臭氧高级氧化产生的羟基自由基捕捉剂的药剂来达到目的。在碱催化臭氧氧化体系中加入钙离子和钡离子等，使羟基自由基捕捉剂变成沉淀从水中分离，失去捕捉羟基自由基的能力，从而提高了臭氧的利用效率。另外，钙离子、钡离子等与臭氧氧化废水产生的部分有机酸生成沉淀从水中分离，从而也减少了臭氧的消耗，也间接提高了臭氧处理废水的利用效率。本发明专利技术不仅能够明显提高臭氧的反应速率和利用效率，节省反应时间和成本，而且能够使废水中有机物矿化彻底，显著降低废水的COD和总磷。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术设及一种工业废水处理方法，具体设及一种提高臭氧利用效率降低废水 COD的方法。
技术介绍
臭氧在水中有直接和间接两种方式与物质反应，直接反应是选择性反应，其速率 常数很低，一般在1. 〇-1〇3mIs1范围内，与水中的污染物反应缓慢，而间接反应是臭氧分解 生成径基自由基参与的反应，径基自由基与有机物反应是非选择性反应，反应速度快，速率 常数为l〇S-l〇i°MIs1。从在水中臭氧与有机物反应的运两种方式的特点看，臭氧的间接反 应具有重要意义，特别是在难氧化降解处理的废水处理中。臭氧的间接反应是一个自由基 反应，遵循自由基反应的规律，有自由基的引发反应、自由基链反应和链反应的终止。关于 臭氧在水处理中的典型捕捉剂在QiristianeGottscha；Lk等编著的《OzonationofWater andWasteWater:APracticalGuidetoUnderstandingOzoneanditsApplications》 进行了总结，主要有肥〇3、C〇32、P〇34、腐殖酸、芳香化合物、异丙醇、TBA等。其中，肥〇3、 CO32是经常遇到的强径基自由基捕捉剂，特别是CO32，它们与径基自由基的反应方程式如 下： 0H。+地一0H +C〇3。 k = 4. 2 X10? V OH。+肥O3一OH +肥〇3。 k = 1. 5X 10? Is 1 碳酸盐自由基与有机物是不反应的（在有双氧水存在下，碳酸盐自由基可将双氧 水再转化为径基自由基）。 表1是部分低分子有机酸（根）、无机酸根与径基自由基的反应速度常数，从表1 看出，碳酸根与径基自由基的反应速率常数远大于运些低分子有机酸（根）与径基自由基 的反应速率常数，碳酸氨根与径基自由基的反应速率常数也大于乙二酸（根）与径基自由 基的反应速率常数。运样，催化臭氧分解生成的很多径基自由基浪费到碳酸根与碳酸氨根 上了，延缓甚至阻止了与低分子有机酸的反应。碱催化臭氧氧化处理废水过程是矿化有机 物的过程，随着反应的进行，水中的碳酸根和碳酸氨根会越来越多，越来越阻止或延缓臭氧 与有机物的反应速率，使处理成本上升。憐酸盐与径基自由基的反应速率常数与乙二酸的 反应速率常数接近，比大多数低分子酸小，降低臭氧利用效率的能力要比碳酸根小很多。 表1部分低分子有机酸（根）、无机酸根与径基自由基的反应速率常数 对于去除臭氧氧化时产生的径基自由基捕捉剂碳酸盐的去除方法，化rnando JuanBeltr扫ηNovillo,Ph.D.的《OzoneReactionKineticsforWaterandWastewater Systems》介绍了一种使臭氧氧化在酸性和碱性条件下交替进行的抑交替臭氧氧化工艺 (pHSequentialOzonationProcesses)来解决运个问题。当臭氧氧化过程在碱性条件下 进行时，有机物矿化产生了碳酸盐，当碳酸盐在废水中积累到一定程度，就调整抑，使之变 成酸性，碳酸盐W二氧化碳的形式从水中除去。去除了水中的碳酸盐后，再次升高pH，再进 行间接反应。运样交替循环达到除去水中COD的目的。运种除去径基自由基捕捉剂碳酸盐 的方法，操作过程复杂，耗费很多酸碱，费用高。另外，二氧化碳在水中总有一定的溶解度， 部分二氧化碳残留在水中，特别是低溫反应时，二氧化碳的残留量会更大（如l〇°C，气体压 强与水蒸气压强之和为0.lOlMpa时，二氧化碳的溶解度为2. 318g/1000g水），运样，会影响 径基自由基捕捉剂的去除效果，从而影响臭氧的利用效率。 提高臭氧间接反应利用效率的方法有很多，比如碱催化、金属催化剂催化、双氧水 催化、活性炭催化、紫外光福射、超声波、微波等，运些方法都是如何将臭氧快速有效地分解 为径基自由基，不是从臭氧氧化废水中有机物的产物或去除径基自由基捕捉剂的角度来提 高臭氧的利用效率。美国专利6, 913, 698B2《MethodforreducingCOD(chemicaloxygen demand)inwastewaterbyusing〇3withvalentionchelation》中，利用溶解在废水 中的价离子与废水中有机物被臭氧氧化后的有机酸中间物发生馨合反应生成沉淀从水中 分离，运样达到减少臭氧用量，从而节省成本的目的。该专利中合适的价离子有钢离子、钟 离子、巧离子、儀离子、侣离子、铁离子、铭离子、铁离子和妮离子。但是，很多有机物氧化后 生成的酸，特别是低分子酸与运些价离子产生的盐溶解度较大，如甲酸、乙酸的各种盐基本 上都是水溶性的，它们很难从水中分离出来，只有草酸盐中的草酸巧、草酸亚铁的溶解度较 小，草酸巧可从水中分离出来，在碱性条件下，亚铁离子先W氨氧化物形式沉淀后，才有可 能W草酸亚铁的形式沉淀；草酸儀溶解度为0. 104g/100g水（20°C)，在水中的草酸根离子 和儀离子浓度积大于8. 57X10 5时才能生成草酸儀沉淀，将草酸根从废水中分离出来。 中国专利CN1699212A《水儀石在臭氧化处理有机废水中的应用》和CN101157494A 《半烧水儀石在臭氧化净水中的应用及其方法》中通过在废水中添加水儀石等碱性矿物来 平衡体系的酸碱度，从而提高臭氧的氧化效率。运里，水儀石的作用是碱的作用，实际上是 碱催化臭氧处理废水中时一种碱催化剂。中国专利CN103771650A《一种煤气化废水的处理 方法》中，采用石灰对煤气化废水进行软化预处理，使水中的巧盐、儀盐与石灰乳发生化学 沉淀反应，降低水的硬度。废水经石灰软化调节抑值为8. 5~10.0后，再进行臭氧氧化处 理。在该专利中，石灰起到除巧儀离子降低水硬度和调节废水抑的目的。 中国专利CN102464422B《一种工业废水的预处理方法》中，处理一种制药工业产 生的废水，在铁碳微电解-臭氧氧化工艺处理后，加入了氧化巧和氯化巧混合物，目的是去 除水中的硫酸根离子，防止对废水生化处理造成影响。中国专利CN101164919A《垃圾渗滤 液深度处理方法》中，垃圾渗滤液用双氧水或臭氧氧化后，氧化液中加入含巧或领的络合剂 将被氧化生成的含有簇基、幾基、径基的有机中间产物在碱性条件下沉淀出来与水分离，从 而降低废水的COD。在该专利中，含巧或领的络合剂起到与氧化后的有机中间物生成沉淀的 作用。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种提高臭氧利用效率降低 废水COD的方法，碱催化臭氧氧化降低废水COD时，在废水中加入能够去除径基自由基捕捉 剂碳酸氨根、碳酸根W及憐酸盐的药剂，减少径基自由基的浪费，减少或去除径基自由基捕 捉剂与臭氧氧化产生的低分子有机酸争夺径基自由基的能力，使低分子酸能够继续矿化， 另外，加入的去除径基自由基捕捉剂的药剂还能与臭氧氧化废水产生的部分有机酸产生沉 淀，与反应系统分离，也节省部分臭氧的用量。加入的去除径基自由基捕捉剂的药剂还能对 含憐废水有除憐的效果。 本专利技术的原理为：碱催化臭氧氧化降低废水COD时，逐渐产生碳酸氨根和碳酸根 离子，运些离子捕捉碱催化臭氧分解产生的径基自由基，使臭氧分解产生的径基自由基变 为氨氧根离子，导致臭氧利用效率变低，另外，由于低分子酸与臭氧的反应速率常数与碳酸 根、碳酸氨本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提高臭氧利用效率降低废水COD的方法，其特征在于，碱催化臭氧氧化降低废水COD时，在水中溶解能生成钙离子或钡离子的药剂，并混合均匀，然后通入臭氧进行氧化降低废水的COD，从而在碱性条件下去除废水中的羟基自由基捕捉剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄尧奇，
申请(专利权)人：北京伟创力科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11