具有近红外吸收的有机小分子半导体材料及制备方法与用途技术

本发明专利技术涉及一种如式Ⅰ示的2，2’-(2，8-双（二烷基胺基）-茚并【1，2-b】芴-6，12-二亚基)-二丙二腈衍生物，及制备方法及用途。本发明专利技术的化合物是一类具有近红外吸收的小分子有机半导体材料，可用于双极性有机场效应晶体管及近红外光检测器的活性层，以及其它的光电器件。

【技术实现步骤摘要】
具有近红外吸收的有机小分子半导体材料及制备方法与用途
本专利技术涉及一种具有近红外吸收的有机小分子半导体材料，以及这种材料的制备方法，以及这种材料的用途。
技术介绍
近年来，由于有机半导体材料在有机场效应晶体管、有机发光二极管、有机太阳能电池、有机光检测器等方面的潜在应用而受到人们的关注。其中，窄带隙有机半导体材料主要在双极性有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机近红外光检测器、近红外激光材料等方面具有广泛的应用前景。有机场效应晶体管是以有机半导体材料为有源层的半导体器件。相对于无机半导体，有机半导体具有柔性、可溶液加工、来源广泛、容易改性等优点,因此受到人们的广泛关注。目前有相当一部分材料，其器件性能已经超过薄膜硅。但是，目前有机半导体器件的稳定性、载流子迁移率、良品率等综合性能还是落后于无机半导体器件。有机近红外光检测器是基于窄带隙有机半导体材料的光检测器，其器件性能可与无机半导体材料相媲美。2009年美国科学家AlanJ.Heeger等在SCIENCE（SCIENCE325，1665（2009））上报道了聚合物紫外-可见-近红外光检测器，其检测波长从300nm到1450nm。随后，有机近红外光检测器引起了大家的广泛关注。近来，RolandHany等在SCIENTIFICREPORTS（SCIENTIFICREPORTS5，9439（2015））上报道的透明的有机近红外检测器。但是，目前具有近红外吸收的半导体材料较少，且多为聚合物。
技术实现思路
本专利技术提供一类稳定的具有近红外吸收的有机小分子半导体材料，同时提供这类化合物的制备方法和用途。本专利技术的所述的化合物是如式Ⅰ示的2，2’-(2，8-双（二烷基胺基）-茚并【1，2-b】芴-6，12-二亚基)-二丙二腈衍生物，式中R1、R2分别为相同或不同的烷基。由于本专利技术的化合物是以2，2’-(茚并【1，2-b】芴-6，12-二亚基)-二丙二腈为母体，在其2，8位引入胺基作为助色基，可使其吸收光谱达到近红外区。本专利技术的2，2’-(2，8-双（二烷基胺基）-茚并【1，2-b】芴-6，12-二亚基)-二丙二腈衍生物的制备方法是：A、苯胺或N-烷基苯胺在溴代烷与氢氧化钾水溶液和四丁基溴化铵存在下，搅拌并加热至90-100℃反应制得N，N-二烷基苯胺；B、N，N-二烷基苯胺与N-溴代丁二酰亚胺在二氯甲烷溶剂中反应，反应温度为0℃，制得4-溴-N，N-二烷基苯胺；C、4-溴-N，N-二烷基苯胺与正丁基锂在无水四氢呋喃中，惰性气体保护下，于-78℃反应半小时，然后加入硼酸三甲酯并继续室温反应8小时，制得4-硼酸-N，N-二烷基苯胺；D、4-硼酸-N，N-二烷基苯胺与2，5-二溴对苯二甲酸二甲酯在四氢呋喃和少量水存在下，由四三苯基膦钯催化，70℃下发生铃木偶联反应制得2，5-二（4-（N,N-二烷基-胺基）-苯基）-对苯二甲酸二甲酯；E、2，5-二（4-（N,N-二烷基-胺基）-苯基）-对苯二甲酸二甲酯先水解成羧酸然后再在多聚磷酸中发生闭环，制得2，8-双（二烷基胺基）-茚并【1，2-b】芴-6，12-二酮；F、2，8-双（二烷基胺基）-茚并【1，2-b】芴-6，12-二酮与丙二腈、三乙胺反应制得2，2’-(2，8-双（二烷基胺基）-茚并【1，2-b】芴-6，12-二亚基)-二丙二腈。本专利技术的化合物优选制备方法是：在制备中E步骤的反应温度为120-170℃，反应时间为2-5小时；步骤F的反应溶剂为无水四氢呋喃，反应的温度为70℃，反应的时间为4-8小时。本专利技术所涉及的化合物，经相关实验证实是一类具有近红外吸收的小分子有机半导体材料，其LUMO和HOMO能级分别为3.9eV和5.1eV，可用于双极性有机场效应晶体管及近红外光检测器的活性层，以及其它的光电器件。本专利技术的化合物中R1、R2分别为相同或不同烷基，虽然烷基的长度对材料的吸收光谱及循环伏安特性没有显著影响，但其中烷基的长度会对其后的制备应用有一定积极作用。一般来讲烷基越长，分子的溶解性越好，在制备有面电子器件时可以采用溶液法制备，而烷基长度较短时其溶解性，则适合用真空蒸镀的方法制备。因此本专利技术可以根据需要的制备方法控制烷化合物的具体结构。附图说明附图1为实施例1的最终产物的归一化的溶液和薄膜紫外吸收图。附图中细黑色曲线为溶液状态下的吸收曲线，溶液浓度为10-5mol/L；粗黑实线为薄膜的吸收曲线，薄膜厚度为30nm。从图中可以看出目标产物的截止吸收为1300nm，可以计算出其光学带隙为0.95电子伏特。附图2为实施例1的最终产物循环伏安图。其中图上部的曲线为二茂铁的循环伏安图，而下部的曲线为实施例1的最终产物的循环伏安图。图中二茂铁作为内标，在图中标示为粗实线，其氧化电位的半峰电位为4.8电子伏特。图2中下方细黑色曲线为目标产物，可以计算出实施例1的最终产物的最高占有轨道能级为5.1电子伏特，最低未占有轨道能级为3.9电子伏特，电化学能隙为1.2电子伏特。附图3为实施例1的最终产物的单晶场效应晶体管器件结构局部放大图及其p-型转移曲线。器件结构局部放大图中基底为带有400纳二氧化硅绝缘层的硅片，二氧化硅表面组装OTMS。器件中使用的电极材料为金电极。转移曲线左侧坐标为源漏极电流，右侧坐标是源漏极电流的开方值。从转移曲线可以计算出最终产物的空穴迁移率为0.018cm2V-1S-1。附图4为实施例1的最终产物的单晶场效应晶体管器件结构图及其n-型转移曲线。器件结构局部放大图中基底为带有400纳二氧化硅绝缘层的硅片，二氧化硅表面组装OTMS；器件中使用的电极材料为金电极。转移曲线左侧坐标为源漏极电流，右侧坐标是源漏极电流的开方值。从转移曲线可以计算出最终产物的电子迁移率为0.017cm2V-1S-1。附图3与附图4测试的为同一个器件，测试时仅改变了栅极电压。具体实施方式本专利技术的化合物的具体合成步骤如下：a、在配有电加热及电动磁力搅拌器的反应器中，装上温度计，然后加入苯胺（或N-烷基苯胺）、溴代烷、水、氢氧化钾、四丁基溴化胺，加热至90-100℃，反应24小时后，通过薄层色谱确定反应终点；反应结束后，将反应液倒入水中，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取两次。合并有机相，用无水硫酸钠干燥。蒸去二氯甲烷，得油状粗产物柱色谱分离，用体积比为石油醚：二氯甲烷=6:1的混合溶剂洗脱。除去溶剂，得无色油状液体产物N，N-二烷基苯胺。b、在配有冷却装置的反应器中，将双烷基苯胺溶于干燥的二氯甲烷中，冷却至0℃，然后一次性加入N-溴代丁二酰亚胺，加完后于0℃反应1小时，然后升温至室温继续反应12小时；反应完成后，加水萃取。分出有机相，干燥，蒸去溶剂，得粗产物为油状液体；粗产物经柱色谱分离，用体积比为石油醚：二氯甲烷=6:1的混合溶剂洗脱，除去溶剂，得无色油状液体产物4-溴-N，N-二烷基苯胺。c、在配有低温冷阱及电动磁力搅拌的反应器中，加入4-溴-N，N-二烷基苯胺、无水四氢呋喃，氮气保护下，冷却至-78℃，滴加正丁基锂，加完后于低温反应1小时，然后一次性加入硼酸三甲酯，加完后于低温下反应半小时，然后升温至室温继续反应4小时。反应完成后加入3M盐酸搅拌半小时，萃取，柱色谱分离，得N，N-二烷基苯-4-硼酸。d、将N，N-二烷基苯-4-硼酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
如式Ⅰ示的2，2’‑(2，8‑N，N‑二烷基胺基‑茚并【1，2‑b】芴‑6，12‑二亚基)‑二丙二腈衍生物，式中R1、R2分别为为相同或不同的烷基。

【技术特征摘要】
1.如式Ⅰ示的2，2’-(2，8-N，N-二烷基胺基-茚并【1，2-b】芴-6，12-二亚基)-二丙二腈衍生物，式中：R1、R2分别为相同或不同的烷基，1≤n≤18，R1与R2相互独立，碳原子数没有关联。2.权利1要求所述的2，2’-(2，8-N，N-二烷基胺基-茚并【1，2-b】芴-6，12-二亚基)-二丙二腈衍生物的制备方法，其特征是：A、苯胺或N-烷基苯胺在溴代烷与氢氧化钾水溶液和四丁基溴化铵存在下，搅拌并加热至90-100℃反应制得N，N-二烷基苯胺；B、N，N-二烷基苯胺与N-溴代丁二酰亚胺在二氯甲烷溶剂中反应，反应温度为0-10℃，制得4-溴-N，N-二烷基苯胺；C、4-溴-N，N-二烷基苯胺与正丁基锂在无水四氢呋喃中，惰性气体保护下，于-78℃反应半小时，然后加入硼酸三甲酯并继续室温反应8小时，制得4-硼酸-N，N-二烷基苯胺；D、4-硼酸-N，N-二烷基苯胺与2，5-二溴对苯二甲酸二甲酯在四氢呋喃和少量水存在下，由四三苯基膦钯催化，50-70℃下发生铃木偶联反应制得2，5-二（4-（N,N-...

【专利技术属性】
技术研发人员：张浩力，范志平，许主国，师自法，
申请(专利权)人：兰州大学，
类型：发明
国别省市：甘肃;62