提供抑制充电时的副反应而提高库仑效率、并抑制由反复充放电导致的放电容量降低、电池寿命长、输入/输出密度得到提高的碱金属-硫系二次电池。一种碱金属-硫系二次电池，其具备：具有硫系电极活性物质的正极(2)或负极；电解液，其包含THF、乙二醇二甲醚等醚化合物、和氟系溶剂等溶剂，前述醚化合物与前述碱金属盐的至少一部分形成络合物；以及，对电极(4)。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】碱金属-硫系二次电池
本专利技术涉及在正极或负极中使用硫的锂-硫电池等碱金属-硫系二次电池。
技术介绍
近年来，伴随移动电话终端的普及、应对环境问题的电动汽车或混合动力电动汽车的研究开发，需要高容量的二次电池。作为这种二次电池，锂离子二次电池已经广泛普及，但为了在车载用途中确保安全性，提出了作为电解液使用阻燃性的乙二醇二甲醚类的技术。此外，提出了以下的技术：作为锂二次电池的电解液，使用将Li盐与乙二醇二甲醚的混合比调制为以摩尔换算计0.70～1.25的电解液，它们的一部分形成络合物，提高电化学稳定性。另一方面，作为比锂二次电池更高容量的二次电池，锂-硫电池正受到关注。硫的理论容量为1670mAh/g左右，比锂电池的正极活性物质即LiCoO2(约140mAh/g)的理论容量高10倍左右，而且具有成本低且资源丰富的优点。关于锂-硫电池，公开了使用将Li盐(LiCF3SO3)与四乙二醇二甲醚的混合比调制为以摩尔换算计约0.12～0.25(LiCF3SO3为0.5～1mol/L)的电解液的技术。
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，本专利技术人的研究结果表明，锂-硫电池中，使用四乙二醇二甲醚和Li盐作为电解液时，充放电时发生副反应而库仑效率(放电容量/充电容量)降低，而且因反复充放电而放电容量大幅降低，电池寿命短。认为该副反应(化学反应)起因于充放电时生成的多硫化锂(Li2Sn；1≤n≤8)向电解液中溶出。此外，锂-硫电池的输入/输出密度的提高也是个问题。因此，本专利技术的目的在于提供抑制充放电时的副反应而提高库仑效率、且抑制由反复充放电导致的放电容量降低、电池寿命长、输入/输出密度得到提高的碱金属-硫系二次电池。用于解决问题的方案实施方式的碱金属-硫系二次电池，其具备：含有硫系电极活性物质的正极或负极，所述硫系电极活性物质包含选自由单质硫、金属硫化物、金属多硫化物、和有机硫化合物组成的组中的至少一种；电解液，其包含由(式1)所示的醚化合物和碱金属盐形成的络合物；对电极，其为前述正极或前述负极的对电极，所述对电极具有该碱金属、含该碱金属的合金、碳、或吸藏脱离碱金属离子的活性物质，前述电解液除前述络合物之外还包含溶剂，所述溶剂由不与前述碱金属和多硫化碱金属(M2Sn：1≤n≤8)发生化学反应的氟系溶剂或离子液体构成，所述溶剂具有疏水性并与所述络合物完全混合。(式1)R1-(OCHR3CH2)x-OR2式1中，R1和R2各自独立地选自由碳数1～9的可以被氟取代的烷基、可以被卤素原子取代的苯基、和可以被卤素原子取代的环己基组成的组，R1和R2也可以一起形成环，R3各自独立地表示H或CH3，x表示1～6。另一实施方式的碱金属-硫系二次电池，其具备：电解液，其包含由锂盐和三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚形成的络合物、以及相对于前述锂盐的混合比以摩尔比计为0.50以上且6.0以下的氢氟醚；含有硫系电极活性物质的正极或负极；以及对电极。专利技术的效果根据本专利技术，能够获得抑制充放电时的副反应即起因于多硫化碱金属向电解液中的溶出的化学反应而提高库仑效率、且抑制由反复充放电导致的放电容量降低、电池寿命长、输入/输出密度得到提高的碱金属-硫系二次电池。附图说明图1为示出实施例中使用的锂-硫电池的结构例的截面图。图2为示出包含三乙二醇二甲醚(G3)和碱金属盐(LiTFSA)的电解液的热重测定的结果的图。图3为示出包含四乙二醇二甲醚(G4)和碱金属盐(LiTFSA)的电解液的热重测定的结果的图。图4A为示出具有使用G4的电解液的二次电池的库仑效率的充放电循环依赖性的图。图4B为示出具有使用G4的电解液的二次电池的第10个循环的库仑效率与混合比的关系的图。图5A为示出具有使用G4的电解液的二次电池的放电容量维持率的充放电循环依赖性的图。图5B为示出具有使用G4的电解液的第10个循环的放电容量维持率与混合比的关系的图。图6A为示出具有使用G3的电解液的二次电池的库仑效率的充放电循环依赖性的图。图6B为示出具有使用G3的电解液的二次电池的第10个循环的库仑效率与混合比的关系的图。图7A为示出具有使用G3的电解液的二次电池的放电容量维持率的充放电循环依赖性。图7B为示出具有使用G3的电解液的二次电池的第10个循环的放电容量维持率与混合比的关系的图。图8为示出使用G3并改变电解液中的溶剂的混合比的二次电池的充电速率特性的图。图9为示出使用G3并改变电解液中的溶剂的混合比的二次电池的放电速率特性的图。图10为使用G3并改变电解液中的溶剂的混合比的二次电池的库仑效率的充放电循环依赖性的图。图11为使用G3并改变电解液中的溶剂的混合比的二次电池的充放电容量的充放电循环依赖性的图。具体实施方式以下，说明本专利技术的实施方式。本专利技术的碱金属-硫系二次电池具备：具有硫系电极活性物质的正极或负极、包含下述醚化合物和碱金属盐的电解液、以及该正极或负极的对电极。需要说明的是，作为本专利技术的碱金属-硫系二次电池，可例示出作为正极具有硫系电极活性物质的电池的锂-硫电池、钠-硫电池；作为负极具有硫系电极活性物质的电池的硫-LiCoO2电池、硫-LiMn2O4电池，但不限定于这些。本专利技术的碱金属-硫系二次电池例如为如下的结构：将上述正极或负极与对电极夹着隔离膜分离地配置，构成在隔离膜内包含电解液的电池单元，该电池单元层叠多个或卷绕，容纳在壳体中。正极或负极和对电极的集电体分别引出至壳体外部，与极耳(端子)电连接。此外，也可以将电解液设为凝胶电解质。碱金属-硫系二次电池可以通过现有公知的方法制造。<具有硫系电极活性物质的正极或负极>正极或负极具有硫系电极活性物质，所述硫系电极活性物质包含选自由单质硫、金属硫化物、金属多硫化物、和有机硫化合物组成的组中的至少一种。作为硫系金属硫化物，可列举出锂多硫化物；Li2Sn(1≤n≤8)，作为硫系金属多硫化物，可列举出TSn(T＝Ni,Co,Cu,Fe,Mo,Ti，1≤n≤4)。此外，作为有机硫化合物，可列举出有机二硫化合物、硫化碳化合物。上述正极或负极也可以包含上述硫系电极活性物质、以及粘结剂和/或导电剂。进而，通过将这些电极材料的浆料(糊剂)涂布在导电性的载体(集电体)上并干燥，从而能够将电极材料负载在载体上，制造正极或负极。作为集电体，可列举出将铝、镍、铜、不锈钢等导电性的金属形成为箔、网、拉网板栅(拉制金属网)、冲孔金属等而得到的集电体。另外，也可以使用具有导电性的树脂或含有导电性填料的树脂作为集电体。集电体的厚度例如为5～30μm，但不限定于该范围。硫系电极活性物质的含量优选为50～98质量％、更优选为80～98质量％。活性物质的含量为前述范围时，能够提高能量密度，因此合适。电极材料的厚度(涂布层的单面的厚度)优选为10～500μm、更优选为20～300μm、进一步优选为20～150μm。作为粘结剂，可列举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种碱金属‑硫系二次电池，其具备：含有硫系电极活性物质的正极或负极，所述硫系电极活性物质包含选自由单质硫、金属硫化物、金属多硫化物、和有机硫化合物组成的组中的至少一种；电解液，其包含下述式所示的醚化合物、碱金属盐、和溶剂，该醚化合物与该碱金属盐的至少一部分形成络合物，R1‑(OCHR3CH2)x‑OR2式中，R1和R2各自独立地选自由碳数1～9的可以被氟取代的烷基、可以被卤素原子取代的苯基、和可以被卤素原子取代的环己基组成的组，R1和R2也可以一起形成环，R3各自独立地表示H或CH3，x表示0～10；以及，对电极，其为该正极或负极的对电极，所述对电极具有该碱金属、含该碱金属的合金、碳、或吸藏脱离碱金属离子的活性物质，该溶剂为选自由具有疏水性并与该络合物完全混合、且不与该碱金属和多硫化碱金属(M2Sn：1≤n≤8)发生化学反应的氟系溶剂、离子液体、和甲苯组成的组中的1种或2种以上。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.03.19 JP 2012-061694;2012.03.19 JP 2012-061691.一种碱金属-硫系二次电池，其具备：含有硫系电极活性物质的正极或负极，所述硫系电极活性物质包含选自由单质硫、金属硫化物、金属多硫化物、和有机硫化合物组成的组中的至少一种；电解液，其包含由醚化合物和碱金属盐形成的络合物，对电极，其为该正极或负极的对电极，所述对电极具有该碱金属、含该碱金属的合金、或吸藏脱离碱金属离子的活性物质，所述电解液除所述络合物之外还包含溶剂，所述溶剂由不与所述碱金属和多硫化碱金属M2Sn发生化学反应的氟系溶剂或离子液体构成，其中1≤n≤8，所述溶剂具有疏水性并与所述络合物完全混合，所述醚化合物为三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚，所述溶剂与所述碱金属盐的混合比以摩尔比计为0.50以上且6.0以下。2.根据权利要求1所述的碱金属-硫系二次电池，其中，所述吸藏脱离碱金属离子的活性物质为碳。3.根据权利要求1所述的碱金属-硫系二次电池，其中，所述溶剂为氢氟醚。4.根据权利要求1所述的碱金属-硫系二次电池，其中，所述溶剂为N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺...
【专利技术属性】
技术研发人员：渡边正义，独古薫，立川直树，土屋瑞穗，上野和英，山崎梓，吉田和生，张本龙司，野泽理纱，万代俊彦，张策，朴俊佑，小野崎祐，岩谷真男，
申请(专利权)人：国立大学法人横浜国立大学，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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