积层体以及用于它的活性能量线固化型油墨组合物制造技术

本发明专利技术提供在基材的表面形成有装饰层的积层体，即使在基材进行重复的伸长和伸缩的环境下，装饰层也具有出色的耐开裂性及外观维持特性。在伸缩性基材上形成有装饰层的积层体，装饰层是活性能量线固化型油墨组合物的固化膜，固化膜含有单体A)和单体B)的固化物，单体A)：玻璃化转变温度为-30℃以下的单官能单体；单体B)：作为环氧烷改性之后的三官能以上的多官能单体的、环氧烷的改性数和官能基数之比即环氧烷改性数/官能基数为3以上的多官能单体，固化膜在规定的重复拉伸试验之后的试验片上的裂纹数为3个以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在伸缩基材的表面设有装饰层的积层体、以及用于它的活性能量线固 化型油墨组合物。
技术介绍
从以前，就进行着利用紫外线、电子射线、其他活性能量线来固化的活性能量线固 化型油墨组合物的开发。由于活性能量线固化型油墨组合物具有速干性，所以即使对塑料、 玻璃、铜版纸等、不吸收或者几乎不吸收油墨的基材装饰及印字的情况，也能够防止油墨的 渗透。活性能量线固化型油墨组合物由聚合性单体、聚合引发剂、颜料、其他添加剂等构成。 近年来，要求不限于基材是塑料、玻璃、铜版纸等的情况，即使聚对苯二甲酸乙二 醇酯树脂、氯乙烯树脂、橡胶等具有柔软性的情况下，也在基材上形成印字及设计等装饰层 而为积层体。要求这种情况下，即使拉伸积层体也不会产生裂纹或剥离，具有100%以上的 伸长度，且具备这种伸长度的耐久性。 作为构成装饰层的活性能量线固化型油墨组合物的例子，提出了含有：(A)在反 应成分中20质量％以上且65质量％以下的均聚物的玻璃化转变温度为0°C以下的丙烯酸 酯单体、（B)具有脂环式结构的单官能丙烯酸酯、（C)具有脂环式结构的多官能丙烯酸酯的 组合物（参照专利文献1)。 用该油墨组合物聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂及氯乙烯树脂进行印字或者装饰的 积层体成为柔软性、伸长耐久性、耐擦性及耐候性出色的物品，即使拉伸粘贴于像车体这样 的具有曲面的物件上，因为具有在伸长度上的耐久性，所以不会产生裂纹或剥离。 此外，在下述的专利文献2中，公开了标记膜等、颇适合固化后对印字膜要求延伸 性的用途的喷墨组合物。 在先技術文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2011-162703号公报 专利文献2 :日本W02009/139455国际公开小册子。
技术实现思路
专利技术要解决的课题 在像氯乙烯树脂这样的伸长性基材中，为了在伸长的状态下可粘贴，对装饰层要 求伸长时的耐开裂性。但是，在橡胶等具有伸长性及伸缩性的基材上形成装饰层的情况下， 作为对装饰层要求的物性，不仅仅是伸长时的耐开裂性，伸缩时也被要求。具体地讲，作为 伸缩时要求的物性，要求伸长时被伸展的装饰层在伸缩时返回原来的形状时不形成褶皱 (皱纹），外观被保持（外观维持特性）。而且，由于进一步在重复上述的伸长和伸缩时使用 条件过于残酷，所以要求更高水平的耐开裂性和外观维持特性（以下也共称耐久性）。此 外，在本说明书中，伸长主要表示拉伸的意思，伸缩主要表示伸长之后回缩的意思。 在这点上，在氯乙烯树脂等伸长性基材上形成专利文献1或2所述的装饰层的以 往的积层体考虑了伸长时的耐开裂性等要求的物性，但未考虑到伸缩时的耐久性、重复伸 长/伸缩时的耐久性等要求的物性，所以即使在橡胶等具有伸长性及伸缩性的基材上形成 专利文献1或2所述的装饰层，也不是可得到充分的外观维持特性及耐久性的物品。 本专利技术鉴于上述事项而做，其目的在于，提供在重复伸长和伸缩的环境下具有出 色的耐久性的积层体、以及用于它的活性能量线固化型油墨组合物。 用于解决课题的手段 具体地讲，在本专利技术中，提供如下构成。 (1)本专利技术是一种积层体，其是在伸缩性基材上形成有活性能量线固化型油墨组 合物的固化膜的装饰层的积层体，所述固化膜含有下述单体A)以及单体B)的固化物，单体 A):玻璃化转变温度为-30°C以下的单官能单体，单体B):作为环氧烷改性后的三官能以上 的多官能单体的、环氧烷的改性数和官能基数之比即环氧烷改性数/官能基数是3以上的 多官能单体。所述固化膜是在下述重复拉伸试验后的试验片上的裂纹数为3个以下的积 层体。重复拉伸试验：将活性能量线固化型油墨组合物在厚度为1. 5mm的乙丙橡胶基材上 形成为厚度为40 μm的固化膜，将形成有该固化膜的固化膜形成基材做为宽度3mmX长度 80mm的试验片，在-20°C下以拉伸速度500mm/分拉伸试验到原来长度的130 %之后，使恢复 到原来的长度，重复这个试验一百次之后，目视测量在整个试验片上的裂纹数 (2)此外，本专利技术是所述环氧烷改性数/官能基数之比为5以上的⑴所述的积层 体。 (3)此外，本专利技术是所述环氧烷改性数/官能基数之比为6以上的⑴或⑵所述 的积层体。 (4)此外，本专利技术是相对于活性能量线聚合性单体总量含有1质量％以上且80质 量％以下的所述单体B)的（1)至（3)的任一项所述的积层体。 (5)此外，本专利技术是所述重复拉伸试验的重复数即使是三百次，裂纹数也在3个以 下的（1)所述的积层体。 (6)此外，本专利技术是一种活性能量线固化型油墨组合物，其中，作为活性能量线聚 合性单体，含有：单体A):玻璃化转变温度为_30°C以下的单官能单体；和单体B):作为环 氧烷改性后三官能以上的多官能单体的、环氧烷的改性数和官能基数之比即环氧烷改性数 /官能基数为3以上的多官能单体。 (7)此外，本专利技术是所述环氧烷改性数/官能基数之比为6以上的（6)所述的活性 能量线固化型油墨组合物。 (8)此外，本专利技术是所述环氧烷改性数/官能基数之比为8以上的（6)或者（7)所 述的活性能量线固化型油墨组合物。 (9)此外，本专利技术是相对于活性能量线聚合性单体总量含有所述单体B)1质量％ 以上80质量％以下的（6)至（8)中任一项所述的活性能量线固化型油墨组合物。 (10)此外，本专利技术是作为喷墨印刷用油墨使用的（6)至（9)的任一项所述的活性 能量线固化型油墨组合物。 专利技术效果 根据本专利技术，能够提供改善了在重复伸长和伸缩的环境下的耐开裂性以及外观维 持特性的积层体、以及用于它的活性能量线固化型油墨组合物。【附图说明】 图1是在实施例中的重复拉伸试验后的试验片。【具体实施方式】 以下对本专利技术的【具体实施方式】进行详细地说明，但本专利技术并不限定于以下实施方 式，在本专利技术的目的的范围内，能够加以适宜的改变并实施。 〈〈积层体〉〉 在你本专利技术的积层体中，作为油墨组合物的固化膜的装饰层形成于基材表面，装 饰层形成在基材表面的一部分或者全部。另外，即使表面保护层形成在装饰层上，底涂层也 可以形成在基材表面和装饰层之间。 〈基材〉 本专利技术中的基材为以往公知的基材即可，但只要是具有伸长性的基材、具有伸缩 性的基材、此外具有伸长性和伸缩性的基材（以下有时称作伸缩性基材），就能够不特别地 限定地使用。所述的基材之中，只要是具有所谓弹性的基材即可，可列举例如弹性体基材或 者静态剪切弹性模量为〇. OOlmPa以上30mPa以下的基材等，以往公知的天然橡胶或合成橡 胶也可。 弹性体基材也包括热可塑性弹性体（以下也称"TPE"。）。所称的TPE是说用高 温可塑料化并像塑料那样能够射出成型或加工的在常温下表现出橡胶弹性体（elastomer) 的性质的高分子材料。 TPE分子可以是在单一聚合物中硬链段（可塑性成分）和软链段（弹性成分）化 学结合的嵌段聚合物型，也可以是物理地混合了硬链段和软链段的混合型。作为TPE分子 的例子，可列举苯乙烯系、烯烃系、聚氨酯系等。 作为苯乙烯系的例子，可列举SBS(苯乙烯· 丁二烯?苯乙烯嵌段共聚物）、 SEBS (苯乙稀?乙稀?丁稀-苯乙稀嵌段共聚物）、SEPS (苯乙稀?乙稀?丙稀?苯乙稀嵌段 共聚物）等。作为烯烃系的例子，可列举在聚丙烯中微分散有乙烯-丙烯橡胶的ΤΡ0(热可 塑性烯烃）。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种积层体，其是在伸缩性基材上形成有活性能量线固化型油墨组合物的固化膜的积层体，其中，所述固化膜含有下述单体A)及单体B)的固化物，单体A)：玻璃化转变温度为‑30℃以下的单官能单体；单体B)：作为环氧烷改性后的三官能以上的多官能单体的、环氧烷的改性数和官能基数之比即环氧烷改性数/官能基数是3以上的多官能单体，所述固化膜是在下述重复拉伸试验后的试验片上的裂纹数为3个以下的积层体，重复拉伸试验：将活性能量线固化型油墨组合物在厚度为1.5mm的乙丙橡胶基材上形成为厚度40μm的固化膜，将形成有该固化膜的固化膜形成基材做成宽度3mm×长度80mm的试验片，在‑20℃环境下以拉伸速度500mm/分拉伸试验到原来长度的130％之后，使恢复到原来的长度，重复这个试验一百次之后，目视测量在整个试验片上的裂纹数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：斋藤保真，森山岳，古高敏男，
申请(专利权)人：DNP精细化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：日本;JP