一种氧化石墨烯/螺吡喃纳米复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氧化石墨烯/螺吡喃纳米复合材料的制备方法。首先将氧化石墨烯与甲苯二异氰酸酯分散在无水甲苯中，在一定条件下反应一段时间得到接枝甲苯二异氰酸酯的氧化石墨烯；然后将步骤(1)反应所得产物与螺吡喃溶解在无水甲苯中，再在一定条件下反应得到氧化石墨烯/螺吡喃纳米复合材料。本发明专利技术中所制备的氧化石墨烯/螺吡喃纳米复合材料性能改良效果明显，光致变色性能稳定且荧光性显著增强。而利用甲苯-二异氰酸酯作为连接剂，所制备的复合材料性能稳定。此外，通过两步法制备高分子纳米复合材料，工艺简易、制备迅速、反应十分高效，适用于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种氧化石墨烯/螺吡喃纳米复合材料的制备方法
本专利技术属于高分子纳米复合材料领域，涉及一种氧化石墨烯/螺吡喃纳米复合材料的制备方法。
技术介绍
螺吡喃类光致变色化合物具有反应速度快、对紫外光敏感、电子转移速度快、灵敏度高等特点,已应用于分子开关、高密度数据存储等领域。对螺吡喃进行功能化改性，有望获得光致变色性能优异、荧光性能可调的功能高分子材料(Spiropyran-BasedPhotochromicPolymerNanoparticleswithOpticallySwitchableLuminescence，Ming-QiangZhu,LinyongZhuect，J.Am.Chem.Soc.,2006,128(13),4303–4309)。螺吡喃闭环体的两个环由于空间位阻而不共面，在紫外光激发下，闭环体的C-O键发生异裂，继而分子链发生旋转，两个环系由不共平面的闭环体变为共平面的开环体。导致分子的构型和电子排布发生很大变化，整个分子成为一个大的共轭体系，吸收峰随之发生红移至长波区域，显示出颜色。由于螺吡喃的开环后不稳定，极易关环，热稳定性、耐光疲劳性较差，因而开环体寿命极短，这限制了它在光致变色领域的应用。因此提高螺吡喃开环体的稳定性，改善螺吡喃的热稳定性、耐光疲劳性成为研究热点。目前主要采用的方法有:改变螺环体系；在目标分子中引入某些杂环结构,进而形成金属配合物等(PangM-L,YangT-T,LiJ-Ject,ActaChim.Sinica,2010,68,1895(inChinese))。石墨烯具有室温超高速载流子电导率等优良的电化学性能，在石墨烯表面进行化学修饰后的氧化石墨烯具有羟基、羰基和环氧基等含氧官能团。这些活性基团为进一步功能化改性提供了诸多活性位点，很容易吸收极性分子并与之发生化学作用而形成复合材料。将异氰酸酯接枝到氧化石墨上(李晓萱,于涛,伍胜利，甲苯二异氰酸酯插层改性氧化石墨烯[J]，化工新型材料,2014,(4))，所制备的功能化氧化石墨烯可用于制备含其它功能基团石墨烯的载体。螺吡喃含有羟乙基支链能与异氰酸酯发生反应从而达到接枝作用。利用异氰酸酯和氨基的反应将螺吡喃接枝到氧化石墨烯表面，制备有机改性的氧化石墨烯。与氧化石墨烯成功化合的螺吡喃分子，由于受到石墨烯空间位阻与离域大π键的影响，在紫外光激发下的开环螺吡喃分子其热稳定性、耐光疲劳性大大提高。本专利技术充分利用甲苯-二异氰酸酯官能团-NCO的连接作用,首先将功能化后的石墨烯同甲苯-二异氰酸酯成功化合，再利用甲苯-二异氰酸酯中未反应的-NCO基团与螺吡喃反应，实现螺吡喃与氧化石墨烯的稳定接枝。充分利用石墨烯的特异电子结构，此方法较其他方法而言具有环保高效能，接枝稳定和改良效果明显的优点。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决在紫外光激发下的螺吡喃不稳定,极易关环,热稳定性、耐光疲劳性较差,因而开环体寿命极短，提供一种光致变色性能稳定、强荧光的氧化石墨烯/螺吡喃纳米复合材料的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种氧化石墨烯/螺吡喃纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯与甲苯二异氰酸酯分散在无水甲苯中，超声分散均匀，在70-100℃恒温搅拌条件下持续反应8-12h，离心分离得接枝甲苯二异氰酸酯的氧化石墨烯；(2)将步骤(1)反应所得产物与螺吡喃溶解在无水甲苯中，在40-80℃恒温搅拌条件下持续反应8-12h，离心分离并用蒸馏水清洗得氧化石墨烯/螺吡喃纳米复合材料。作为优选，步骤(1)中，所用氧化石墨烯由鳞片石墨经过Hummers法氧化制备。作为优选，步骤(1)中，所用无水甲苯为除水甲苯，优选为新制金属钠除水甲苯。作为优选，步骤(1)中，所得产物在步骤(2)之前用无水甲苯清洗3-6次，以去除未反应的甲苯二异氰酸酯。作为优选，步骤(1)中，所用氧化石墨烯与甲苯二异氰酸酯的质量之比为1:0.5-1.5，进一步优选为1：0.8-1.2；氧化石墨烯分散到无水甲苯中后，其浓度为2×10-2-4×10-2g·mL-1。作为优选，步骤(1)与步骤(2)之间的时间间隔为0-24h，进一步优选为0-12h(从步骤(1)结束到步骤(2)开始进行的时间间隔)。作为优选，步骤(2)中，所用接枝甲苯二异氰酸酯的氧化石墨烯与螺吡喃质量之比为1:1-3，更一步优选为1:1-1.5。作为优选，步骤(2)中，所用接枝甲苯二异氰酸酯的氧化石墨烯浓度为1×10-2-2×10-2g·mL-1，进一步优选为1×10-2-1.2×10-2g·mL-1。本专利技术的原理是：本专利技术采用两步法制备氧化石墨烯/螺吡喃纳米复合材料。首先将功能化后的石墨烯同甲苯-二异氰酸酯成功化合，再利用甲苯-二异氰酸酯中未反应的-NCO基团与螺吡喃反应，实现螺吡喃与氧化石墨烯的稳定接枝。此方法具有操作简洁，化合物性能改良明显的优点。在本专利技术中的两步制备过程中，反应简洁，反应速率较快。专利技术产品光致变色性能稳定、具有强荧光，在智能光电纳米复合材料等众多领域有巨大应用潜力。本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术中所制备的氧化石墨烯/螺吡喃纳米复合材料性能改良效果明显，光致变色性能稳定且荧光性显著增强。(2)本专利技术中通过两步法制备高分子纳米复合材料，工艺简易、制备迅速、反应十分高效，适用于工业化生产。(3)本专利技术中所制备的氧化石墨烯/螺吡喃纳米复合材料，利用甲苯-二异氰酸酯作为连接剂，所制备的复合材料性能稳定。附图说明图1为螺吡喃(左)与实施例1所得氧化石墨烯/螺吡喃纳米复合材料(右)在紫外光激发下的光致变色对比图。图2相等适宜浓度下激发波长为410nm下的螺吡喃(GO)与实施例1所得氧化石墨烯/螺吡喃纳米复合材料(GO-g-Ps)荧光测试曲线图。图3为氧化石墨烯(GO)的红外光谱图。图4为实施例1所得氧化石墨烯/螺吡喃纳米复合材料(GO-g-Ps)的红外光谱图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步详细说明，但本专利技术并不限于此。实施例1鳞片石墨经过Hummers法氧化制备10g氧化石墨烯，将干燥好的3g氧化石墨烯粉末与3g甲苯二异氰酸酯充分分散在40mL无水甲苯中，超声分散均匀，在80℃恒温搅拌条件下持续反应8h，离心分离得接枝甲苯二异氰酸酯的氧化石墨烯。紧接着将反应所得产物与5g螺吡喃溶解在75mL无水甲苯中，在60℃恒温搅拌条件下持续反应12h，离心分离并多次用蒸馏水清洗得氧化石墨烯/螺吡喃纳米复合材料。制备所得氧化石墨烯/螺吡喃纳米复合材料，在紫外光激发下，光致变色性显著增强，其效果比较如图1所示。在激发波长为410nm下，相对于原螺吡喃，制备所得氧化石墨烯/螺吡喃纳米复合材料的荧光强度明显增强，如图2所示。由图2可知，螺吡喃在493nm与650nm都有荧光峰，这是由于螺吡喃在溶液中发生一定程度的开环而出现双发射峰。氧化石墨烯/螺吡喃纳米复合材料的荧光强度相对单纯螺吡喃的荧光强度大大增强了，并且氧化化石墨烯接枝螺吡喃复合材料最高荧光发射峰的所在波长出现蓝移现象，是由于氧化石墨烯的超大共轭体系使螺吡喃氮原子上的正电荷分散，稳定了开环体，致使吸收光谱发生蓝移。成功证实纳米螺吡喃成功接枝到氧化石墨烯上，并且大大增强了材料的光致变色性能。对比图3和图4可以看出，两种测试本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化石墨烯/螺吡喃纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯与甲苯二异氰酸酯分散在无水甲苯中，超声分散均匀，在70‑100℃恒温搅拌条件下持续反应8‑12h，离心分离得接枝甲苯二异氰酸酯的氧化石墨烯；(2)将步骤(1)反应所得产物与螺吡喃溶解在无水甲苯中，在40‑80℃恒温搅拌条件下持续反应8‑12h，离心分离并用蒸馏水清洗得氧化石墨烯/螺吡喃纳米复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种氧化石墨烯/螺吡喃纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯与甲苯二异氰酸酯分散在无水甲苯中，超声分散均匀，在70-100℃恒温搅拌条件下持续反应8-12h，离心分离得接枝甲苯二异氰酸酯的氧化石墨烯；(2)将步骤(1)反应所得产物与螺吡喃溶解在无水甲苯中，在40-80℃恒温搅拌条件下持续反应8-12h，离心分离并用蒸馏水清洗得氧化石墨烯/螺吡喃纳米复合材料；所述的螺吡喃能够与步骤(1)反应所得产物中未反应的-NCO基团进行反应。2.如权利要求1所述的氧化石墨烯/螺吡喃纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的氧化石墨烯由鳞片石墨经过Hummers法氧化制备。3.如权利要求1所述的氧化石墨烯/螺吡喃纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的氧化石墨烯为真空条件下干燥所...

【专利技术属性】
技术研发人员：欧宝立，李政峰，
申请(专利权)人：湖南科技大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43