一种具有温敏响应的双波段荧光共晶材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了属于分子固体发光材料领域的一种具有温敏响应的双波段荧光共晶材料及其制备方法。本发明专利技术通过选取具有非共价相互作用的有机化合物(如含卤素化合物、羟基及羧基等基团)作为共结晶基元，采用机械力研磨法制备了系列基于2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑化合物的分子共晶材料。本发明专利技术的优点在于，通过选取与2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑具有分子间相互作用)的有机物形成新的共晶物质，从而改变了原2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑形成分子固体时的空间排列，实现了双波段荧光发射的调变，同时产生了温度敏感荧光响应等特殊性能。为新型比率荧光传感和荧光防伪材料的设计与开发提供了新的设计思路。

【技术实现步骤摘要】
一种具有温敏响应的双波段荧光共晶材料及其制备方法
本专利技术属于固体发光材料领域，为新型的温度敏感和比率荧光材料的设计合成提供新的思路和可行性解决方案，特别是提供了一类基于紫外吸收剂2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑的共晶双波段荧光材料及其制备方法。
技术介绍
分子基固态发光材料近年来在染料激光器，发光二极管，荧光成像等方面具有广阔的应用前景而倍受工程
和学术界的广泛关注。同时，荧光由于具有响应信号灵敏，响应速度快等特点已应用于光学传感器和防伪领域。然而由于多数分子材料的发射光谱谱段较为单一，其发射强度容易受到光源的变化而产生降低或增强，一定程度上影响了荧光传感的灵敏度和准确性。从这个角度分析，双波短荧光发射由于荧光强度可以通过比率的方式予以确定，很大程度消除了仪器引起的误差。同时，双波短荧光发射可为构建新型多色发光材料提供新的思路，成为未来新型荧光材料设计的重要思路之一。激发态分子内质子转移是基于分子中含羟基的氢原子可在氮或氧之间转移的一类重要的光物理过程。由于激发态质子转移的能级低于分子本身的激发态能级，导致其在长波波段产生一个新的发射峰，产生双波短发射模式。然而如何进一步调变分子内激发态质子转移和分子本身发射峰强度成为改变分子固体比率荧光的重要问题。近年来，通过改变荧光分子的空间排列成为实现分子固态发射光谱变化的主要手段之一。分子共晶可以认为是基于分子间相互作用力，将两种或两种以上的分子基元在微观尺度上以特定的化学计量比形成的固体材料。基于分子形成共晶以后，分子间相互作用模式的可调变性，有望通过共结晶方法实现分子固体的堆积形式，发光颜色和特殊光学性能的新型光学材料。2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑是一类优良的紫外吸收剂，其光热稳定性较好，已应用于聚酯、醋纤、聚乙烯、有机玻璃、聚丙烯腈等树脂的紫外吸收材料。由于其羟基上的氢原子可产生激发态分子内质子转移，有望构建一类新型的双波短发光材料。然而，对2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑的固态发光材料的探索和研发还鲜有报道。本专利技术通过选取合适的分子基元与2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑形成共晶化合物，实现了激发态分子内质子转移发射强度的调变。同时，系列共晶材料的发射光谱体现出优良的温度敏感特性，为发展新型的固态荧光传感器和光学防伪材料提供了理论前提和应用依据。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有温敏响应的双波段荧光共晶材料及其制备方法，为发展新型的荧光颜色可调和外界敏感响应的分子基光功能材料的设计合成提供新的思路和可行性解决方案。本专利技术是将系列含羟基、羧基等基团或卤代苯等有机物与2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑发生共晶反应，通过非共价相互作用(如氢键、卤键、π-π相互作用或几种相互作用的组合)，生成了一类新型晶态物质。在2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑的基础上，引入了具有超分子相互作用的功能基团，改变了2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑有机分子的空间排列方式以及激发态质子转移的程度，使得原2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑的发光特性得以改变，并产生了新的温度敏感响应特性。通过有目的的共晶反应，得到了具有荧光可调性质的新型晶体材料。制备步骤如下：1)称量化合物A，2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑，其摩尔质量为0.002～5mol。称量共组装物质B，其摩尔质量为0.002～10mol。2)分子共晶材料的制备：粉末研磨法：将A和B充分混合，添加少量有机溶剂5～100mL，使用球磨机对A和B的混合物在研磨速率为15-40r/s条件下进行研磨10～60min，获得目标产物粉末。超声合成法：将A和B的混合物溶解于10mL～1000mL有机溶剂中得到混合溶液，在超声振荡条件下，将去离子水10mL～1000mL瞬间加入混合溶液，得到沉淀物，并超声振荡1到30分钟后，通过过滤或离心得到A和B的共晶沉淀化合物。3)将研磨或超声方法得到的粉体用有机溶剂溶解，在室温条件下挥发溶剂，可获得产物的单晶。将上述所制备的材料：进行多晶XRD表征和单晶XRD表征显示，生成2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑的共晶化合物后，较2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑本身的空间结构，排列状况，空间对称性等发生了变化。2.进行荧光光谱表征显示系列共晶结构发光峰位置与单纯的2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑分子其发射光谱双波短比率呈现升高或降低趋势。3.变温荧光表征显示该系列共晶结构复合材料可在外界温度变化条件下，荧光双波短的发光强度发生明显变化。本专利技术的优点在于：通过系列羧基、羟基或卤素等基团取代的苯基等有机物与2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑发生分子间相互作用(氢键、卤键、π-π相互作用或相互作用的组合)，从而改变了原2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑化合物的取向和空间排列，使得原2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑的发光特性得以调变。制备出具有温度敏感特性的新型二元共晶结构固态荧光变色材料。拓宽了单一化合物的应用空间和制备范围。为具有优质光学特性的新型智能材料、荧光传感和光学防伪材料的制备提供了新的思路和途径。附图说明：图1：2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑与四氟对二碘苯的共晶产物在218K和298K温度条件下的荧光发射光谱图。图2：2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑与八氟萘的共晶产物在218K和298K温度条件下的荧光发射光谱图。具体实施方式实施例1：1.称取0.02mol的2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑、0.02mol的八氟萘；2.将两者混合均匀，放入球磨机，添加2ml氯仿，在20r/s条件下研磨30min；3.取研磨后的粉体约0.1g用20ml氯仿溶解，置于室温条件下，等待溶剂挥发以获得单晶产物。对产物进行表征，由单晶XRD分析可知，2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑与八氟萘通过分子间π-π相互作用生成具有层状结构的共晶产物；由荧光分析可知，该共晶复合材料在红光区域和蓝光区域呈现出双波短荧光发射，同时激发态质子转移发射(红光发射)在低温条件下(218K)较室温条件下(298K)有明显提升，表明该共晶复合材料体现出温度敏感的双波短发射，其双波短强度比率随温度变化而改变(如图1所示)。实施例21.称取0.01mol的2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑、0.01mol的八氟萘；2.将两者混合均匀，放入球磨机，添加1ml氯仿，在30r/s条件下研磨20min；3.取研磨后的粉体约0.1g用15ml氯仿溶解，置于室温条件下，等待溶剂挥发以获得单晶产物。对产物进行表征，由单晶XRD解析可知，2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑和八氟萘通过分子间卤素键相互作用生成了新的晶态物质；由荧光光谱可知，该化合物的激发态质子转移发射(红光区域)呈现减弱趋势，在蓝光区域呈现明显双峰发射。同时，在不同温度条件下，其发射谱强度和位置有所变化，体现出温敏荧光特性(如图2所示)。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有温敏响应的双波段荧光共晶材料的制备方法，其特征在于，其制备步骤为：1)称量化合物A，2‑(2ˊ‑羟基‑5ˊ‑甲基苯基)苯并三氮唑，其摩尔质量为0.002～5mol。称量共组装物质B，其摩尔质量为0.002～10mol。2)分子共晶材料的制备：粉末研磨法：将A和B充分混合，添加少量有机溶剂L 5～100mL，使用球磨机对A和B的混合物进行研磨10～60min，获得目标产物粉末。或超声合成法：将A和B的混合物溶解于10mL～1000mL有机溶剂L中得到混合溶液，在超声振荡条件下，将去离子水10mL～1000mL瞬间加入混合溶液，得到沉淀物，并超声振荡1到30分钟后，通过过滤或离心得到A和B的共晶沉淀化合物。3)将研磨或超声方法得到的粉体用有机溶剂溶解，在室温条件下挥发溶剂，可获得产物的单晶。

【技术特征摘要】
1.一种具有温敏响应的双波段荧光共晶材料的制备方法，其特征在于，其制备步骤为：1）称量化合物A，2-（2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基）苯并三氮唑，其摩尔量为0.002～5mol；称量共组装物质B，其摩尔量为0.002～10mol；2）分子共晶材料的制备：粉末研磨法：将A和B充分混合，添加有机溶剂L5～100mL，使用球磨机对A和B的混合物进行研磨10～60min，获得目标产物粉末；或超声合成法：将A和B的混合物溶解于10...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋明，
申请(专利权)人：宋明，
类型：发明
国别省市：北京;11