一种高熵非晶合金、其制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种高熵非晶合金，表示其元素组分以及各组分的原子百分含量的化学分子式为A20B20C20T20Al20，其中，A、B、C彼此不相同，分别选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm中的一种稀土元素；T选自Co、Ni、Fe中的一种元素。该高熵非晶合金在宽的温度区间内具有大的磁热效应，同时具有良好的稳定性，因此是一种良好的磁制冷材料，在磁制冷领域具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种高熵非晶合金、其制备方法及应用
本专利技术涉及磁制冷和材料科学领域，具体来说是一种新型高熵非晶合金、其制备方法及应用。专利技术背景相比于传统的气体压缩制冷，磁制冷具有制冷效率高、噪音低、体积小、绿色环保无污染、从低温到室温附近均可适用以及应用领域广等优点。因此，新型磁制冷机作为传统制冷机的潜在替代产品，受到世界各国科技界的关注。开发具有巨大磁热效应的新型磁制冷工质一直以来都是磁制冷领域的关键课题。非晶材料由于在作为磁制冷材料应用方面具备自己独特的优势，近年来逐渐开始引起人们的关注。研究表明，稀土基非晶合金作为磁制冷材料具备如下独特优势：1)在冻结温度附近有大的磁熵变；2)得益于非晶态合金的无序结构，磁熵变峰较宽，导致其制冷效率大过很多晶态材料；3)无序对电子散射增大了电阻，减小了涡流损耗，提高使用效率；4)在冻结温度附近及以上温度磁滞很小；5)稀土基非晶合金普遍具有良好的玻璃形成范围，通过选择不同稀土元素的组合并调节其比例可以控制材料磁转变的温度以及磁熵变的大小；6)很好的玻璃形成能力提供了宽广的过冷液相区，便于进行热处理，通过热处理不仅可以调节磁转变温度，而且可以通过控制晶化行为得到具有特殊性能的复合材料。研究已经证实现有稀土基非晶合金在很宽的温区内拥有很好的制冷能力，作为磁制冷工质材料使用具有很好的应用前景。高熵合金是一类包含五种或五种以上合金元素，并且各种合金组元的原子百分比相等或基本相等的特殊合金。由于这种成分特点，高熵合金表现出许多独特的性能，例如在结构上，由于热力学高熵效应，由化学相容性较好的元素组成的高熵合金体系通常生成少数几种简单固溶体，甚至单一相，如体心立方或面心立方等；在性能上，高熵合金具有一些传统合金无法比拟的优异性能，如高强度、高硬度、高耐磨耐蚀性、高热阻、高电阻等。近期的研究成果表明非晶合金与高熵合金之间可以有互相交叉的部分，即部分高熵合金成分可在一定条件制备成具有非晶结构的合金材料，这类合金被称为高熵非晶合金。例如，中科院物理所的科研人员于2011年制备出直径为3mm的Zn20Ca20Sr20Yb20(Li0.55Mg0.45)20块体非晶合金(Appl.Phys.Lett.,2011(98):141913.)，该合金由于其玻璃化转变温度较低，在室温时呈现出均匀流变的特点。另外，日本东北大学的科研人员用玻璃包覆提纯法制备了直径为10mm的Pd20Pt20Cu20Ni20P20块体非晶合金，这也是首个临界尺寸达到厘米量级的高熵块体非晶合金(Intermetallics,2011(19):1546-1554)。非晶合金和高熵合金都比较独特，很多问题仍悬而未决，还需要深入的理论研究和实验探索。而具有特殊功能物性的高熵非晶合金的开发与研究不仅是一个难题而且意义重大。至今为止，以Gd,Tb,Dy,Er,Ho,Tm中的一种或两种元素为基体的稀土基非晶合金的磁热效应研究已经大量开展，但是以三种及以上稀土元素为基体的高熵非晶合金尚未见报道。基于此，本专利技术中我们成功开发出多种具有优异磁热效应的高熵非晶合金，这种同时具备非晶合金和高熵合金特征，且可应用于磁制冷领域的新材料的开发具有重要的理论和现实意义。
技术实现思路
本专利技术提供一种高熵非晶合金，其具有良好的玻璃形成能力，宽的过冷液相区，且在很宽的温区都拥有大的磁熵变和磁制冷能力，同时通过成分调节可以调制该磁制冷工质的工作温区和相关磁制冷参数。本专利技术提供的高熵非晶合金由五种元素组分组成，分别是组分A、B、C、T以及Al元素组分，并且每种组分的原子百分比含量均为20％，即表示其元素组分以及各组分的原子百分含量的化学分子式为：A20B20C20T20Al20其中，A、B、C彼此不相同，分别选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm中的一种稀土元素；T选自Co、Ni、Fe中的一种元素。利用示差扫描量热仪(DSC)对本专利技术的高熵非晶合金的相关热力学参数进行表征，结果显示：该高熵非晶合金的晶化温度在600～700K左右，玻璃转变温度在550～650K左右，过冷液相区的宽度在30～80K之间，最大磁熵变值不低于5J·kg-1K-1，在5T的最大外场下的制冷能力不低于300J·kg-1。另外，通过组分调制，该高熵非晶合金的磁转变温度可在5～150K温度区间进行调制，同时实现对该材料磁致冷工作温区的调节。本专利技术还提供了一种制备上述高熵非晶合金的方法，包括如下的步骤：(1)按照化学组成分子式配制原料；(2)将原料放入电弧炉中，熔炼均匀，冷却后得到母合金铸锭；(3)将母合金铸锭重新熔化为母合金熔体，利用金属型铸造法，将母合金熔体注入水冷铜模，得到块状高熵非晶合金；或者，将母合金铸锭重新熔化为母合金熔体，将母合金熔体喷射到高速旋转的铜辊轮表面、快速冷却，得到条带状高熵非晶合金。所述的步骤(1)中，各元素的重量百分比纯度优选不低于99％。利用本专利技术的制备方法制备高熵合金，通过X射线衍射(XRD)对制得的高熵合金的非晶态结构进行表征，结果显示该高熵合金为非晶态合金。相关热力学参数可以由示差扫描量热仪(DSC)进行表征。该高熵非晶合金的晶化温度在600～700K左右，玻璃转变温度在550～650K左右，过冷液相区的宽度在30～80K之间。此外通过成分调制，其磁转变温度可在5～150K温度区间进行调制，同时实现对该材料磁致冷工作温区的调节。综上所述，本专利技术提供了一种由五中元素等含量组成的稀土基非晶合金，其作为磁制冷工质具有如下优点：(1)热稳定性好、抗氧化能力和抗腐蚀能力强，作为磁制冷材料使用具有良好的稳定性；(2)在不降低磁熵变值的情况下，具有宽的磁转变区间和宽的磁熵变峰宽度，使其在更宽的温度区间内具有大的磁热效应，从而显著提高了非晶合金作为磁制冷工质使用的效率；(3)通过调节A、B、C和T组分的元素种类，一方面可以调节材料发生磁转变的温度，以便得到合适的工作温区；另外一方面可以调制材料的磁熵变以及磁制冷能力的大小；(4)制备方法简便易行；因此，该高熵非晶合金作为磁制冷工质材料有着潜在的应用前景。附图说明图1是本专利技术实施例1～3中的高熵非晶合金Gd20Tb20Dy20Co20Al20、Gd20Tb20Dy20Ni20Al20、Gd20Tb20Dy20Fe20Al20的X射线衍射图；图2是本专利技术实施例1～3中的高熵非晶合金Gd20Tb20Dy20Co20Al20、Gd20Tb20Dy20Ni20Al20、Gd20Tb20Dy20Fe20Al20的差示扫描量热(DSC)曲线；图3是本专利技术实施例1的高熵非晶合金Gd20Tb20Dy20Co20Al20的场冷下和零场冷下的磁化曲线；图4是本专利技术实施例1的高熵非晶合金Gd20Tb20Dy20Co20Al20的30～110K的等温磁化曲线；图5是本专利技术实施例1的高熵非晶合金Gd20Tb20Dy20Co20Al20在0.5～5T的不同外加磁场下磁熵变随温度变化的曲线；图6是本专利技术实施例2的高熵非晶合金Gd20Tb20Dy20Ni20Al20的场冷下和零场冷下的磁化曲线；图7是本专利技术实施例2的高熵非晶合金Gd20Tb20Dy20Ni20Al20的15～210K的等温磁化曲线；图8是本专利技术实施例2的高熵非晶合金Gd20Tb20Dy20本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高熵非晶合金，其特征是：表示其元素组分以及各组分的原子百分含量的化学分子式为：A20B20C20T20Al20，其中，A、B、C彼此不相同，分别选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm中的一种稀土元素；T选自Co、Ni、Fe中的一种元素。

【技术特征摘要】
1.一种具有宽磁转变区间的高熵非晶合金，其特征是：表示其元素组分以及各组分的原子百分含量的化学分子式为：A20B20C20T20Al20，其中，A、B、C彼此不相同，分别选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm中的一种稀土元素；T选自Co、Ni、Fe中的一种元素；其磁转变温度在5～150K温度区间。2.如权利要求1所述的具有宽磁转变区间的高熵非晶合金，其特征是：所述的高熵非晶合金的玻璃转变温度在550～650K之间。3.如权利要求1所述的具有宽磁转变区间的高熵非晶合金，其特征是：所述的高熵非晶合金的起始晶化温度在600～700K之间。4.如权利要求1所述的具有宽磁转变区间的高熵非晶合金，其特征是：所述的高熵非晶合金的过冷液相区的宽度在30～80K之间。5.如权利要求1所述的具有宽磁转变区间的高熵非晶合金，其特征是：所述的高熵非晶合金的最大磁熵变值不低于5J·kg-1K-1...

【专利技术属性】
技术研发人员：霍军涛，常春涛，门贺，李润伟，王新敏，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33