不含锑的阻燃剂聚酯组合物及制品制造技术

本文中公开了聚对苯二甲酸亚烷基酯阻燃剂组合物，包含(a)30至60重量份的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物，(b)0.25至2.5重量份的抗滴落剂，(c)4至18重量份的三聚氰胺聚磷酸酯(在下文中称为MPP)，以及(d)12至26重量份的聚(五溴苄基丙烯酸酯)(在下文称为PBBPA)，条件是MPP和PBBPA的合并量为至少18重量份且小于或等于30重量份，且条件是所述组合物基本不含锑。本发明专利技术还提供了用于制造这样的组合物的方法以及由其衍生的制品。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】不含锑的阻燃剂聚酯组合物及制品
技术介绍
聚对苯二甲酸亚烷基酯(polyalkyleneterephthalate)，尤其是聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，是具有良好电学性质的热塑性聚酯树脂，其广泛用作包覆电线和其他电子产品器件的绝缘体。如通过UL94测试等级V-0指出的，在电子产品中使用热塑性树脂所期望的一个标准是，它们必须在起火后自熄。V-0测试等级包括以下要求，即测试材料在施加测试火焰之后，不可以有焰燃烧超过10秒。然而，由于聚对苯二甲酸亚烷基酯相当易燃的，而且甚至加入阻燃剂(fireretardant，FR)也是相当易燃的，它们可能不符合UL94V-0等级的要求，尤其是用于薄壁应用，诸如薄壁电连接器。通过加入锑化合物(作为火焰毒物(flamepoison))，通常为三氧化锑，与有机卤化物阻燃剂，优选有机溴化物结合，已经开发出合适的自熄PBT共混物。三氧化锑自身不是阻燃剂，且有机卤化物阻燃剂自身在PBT制剂中，通常不足以在不损害PBT制剂的机械性能的情况下达到V-0等级。然而，当结合时，它们协同作用以形成对于聚对苯二甲酸亚烷基酯非常有效的阻燃剂系统。由于这种协同作用，在使用少量锑的情况下，使用显著减少量的有机卤化物试剂，就可以实现同等或更好的阻燃性。因此，为了达到V-0等级，PBT制剂经常需要有机溴FR试剂，锑FR协同剂，以及为了符合UL94V-0等级的滴落要求，需要含氟聚合物抗滴落(antidrip)组分。最近，由于其成本显著增加以及在一些国家中对人类健康的考虑，希望从PBT制剂中去除三氧化锑。在一些研究中已经发现，由于在反复暴露之后可能引起皮肤刺激性、肺毒性、致畸性和肺致癌性，三氧化锑是对于人类健康的潜在危害。因此，对于不含锑，但保持或超过目前可用的，用于薄壁电子产品用途的阻燃剂聚酯组合物的性能特性的阻燃剂聚对苯二甲酸亚烷基酯组合物存在持续的需要。
技术实现思路
本专利技术符合这些和其他的需要，其涉及基本不含锑的阻燃剂聚对苯二甲酸亚烷基酯组合物。具体地，本专利技术涉及聚对苯二甲酸亚烷基酯阻燃剂组合物，包含(a)30至60重量份的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物，(b)0.25至2.5重量份的抗滴落剂，(c)4至18重量份的三聚氰胺聚磷酸酯(在下文中称为“MPP”)，以及(d)12至26重量份的聚(五溴苄基丙烯酸酯)(在下文中称为“PBBPA”)，条件是MPP和PBBPA的合并量为至少18重量份且小于或等于30重量份，且条件是该组合物基本不含锑。本专利技术的组合物，对于0.71mm厚的样品(在23℃和50％相对湿度处理下48小时)，具有UL94等级V-0；或(ii)对于0.71mm厚的样品(在70℃下处理168小时)，具有UL94等级V-0；或(iii)以上二者。具体实施方式在描述本专利技术的背景下(具体地在权利要求的背景下)使用的术语“一个”、“一种”和“该”以及类似指示物应解释为涵盖单数和复数两者，除非在本文中另有说明或与上下文明显矛盾。应当进一步注意的是术语“第一”、“第二”等在本文中不表示任何顺序、数量，或重要性，而是用于将一个元素与另一个区分开。如在本文中使用的，“基本不含锑，”是指本专利技术的聚对苯二甲酸亚烷基酯组合物除了通过目前可用的方法测量的，来自锑催化剂的残余量之外(如果在组合物的组分的合成中使用，诸如聚对苯二甲酸乙二酯)，不含锑。通常，基本不含锑的聚对苯二甲酸亚烷基酯组合物包含小于0.001重量份的锑催化剂。聚对苯二甲酸亚烷基酯所述组合物包含聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。本
技术实现思路
中的聚对苯二甲酸亚烷基酯是由对苯二甲酸(或其活性衍生物)和烷二醇(例如基于乙二醇、丙二醇或丁二醇)获得的聚对苯二甲酸亚烷基酯，或共聚合具有作为主要组分包括在聚酯中的聚对苯二甲酸亚烷基酯的聚酯。本专利技术的聚对苯二甲酸亚烷基酯的实例包括但不限于：聚(对苯二甲酸乙二酯)(“PET”)、聚(对苯二甲酸乙二酯-共-己二酸乙二酯)(“PETA”)、聚(对苯二甲酸丁二酯)(“PBT”)、聚(对苯二甲酸丙二酯)(“PPT”)、聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)(“PCT”)、聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)(“PTT”)、聚(对苯二甲酸1,4-亚环已基二亚甲基酯-共-间苯二甲酸酯)(“PCTA”)、二醇改性的聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯(“PCTG”)、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯(“PETG”)，或每种类型的聚对苯二甲酸亚烷基酯的一种或多种的组合。如本文中定义的，聚对苯二甲酸丁二酯或PBT，包括由对苯二甲酸，由对苯二甲酸二甲酯，由重复利用的PET，以及由可以用于生产PBT的任何其他材料制成的PBT。在一个实施方式中，聚对苯二甲酸亚烷基酯是PET、PBT、PBT的组合或PBT和PET的组合。更具体地，聚对苯二甲酸亚烷基酯是PBT或PBT的组合。在特定的实施方式中，聚对苯二甲酸亚烷基酯是具有0.4至1.4cm3/g的特性粘度的PBT。如在本文中使用的，特性粘度是根据ASTMD2857-70在25℃下在苯酚/四氯乙烷混合物的60：40混合物中，根据DIN51562使用黏度计测量的。更具体地，本专利技术的组合物包含具有>0.8至1.4cm3/g的特性粘度的第一聚对苯二甲酸丁二酯和具有0.4至0.8cm3/g的特性粘度的第二聚对苯二甲酸丁二酯的混合物。更具体地，所述组合物包含5至9重量份的，具有1.15至1.25cm3/g特性粘度的PBT，以及28至50重量份的，具有0.6至0.7cm3/g特性粘度的PBT。在又一个实施方式中，所述组合物包含6至9重量份的具有1.2cm3/g特性粘度的PBT，以及30至50重量份的具有1.2cm3/g特性粘度的PBT。抗滴落剂除聚对苯二甲酸亚烷基酯外，所述组合物含有抗滴落剂，诸如形成原纤维的或形成非原纤维的含氟聚合物，诸如聚四氟乙烯(PTFE)。可以用如上所述的刚性共聚物，例如苯乙烯丙烯腈树脂(SAN)封装抗滴落剂。封装在SAN中的PTFE称为TSAN。封装的含氟聚合物可以通过在含氟聚合物的存在下(例如含水分散液)将封装聚合物聚合而制成。本专利技术的组合物中通常使用的抗滴落剂的量为约0.1至约5重量份，且更优选地为约0.25至2重量份。阻燃剂除了聚对苯二甲酸亚烷基酯和抗滴落剂，所述组合物含有阻燃剂。该阻燃剂是不含锑的阻燃剂，且是磷酸酯阻燃剂、三聚氰胺聚磷酸酯(MPP)(CAS号No.218768-84-4)，和溴化阻燃剂聚(五溴苄基丙烯酸酯)的组合。用于本专利技术的组合物的，三聚氰胺聚磷酸酯和聚(五溴苄基丙烯酸酯)(PBBPA)(CAS登录号No.59447-57-3)的总结合重量份为18至30重量份。PBBPA可以从许多供应商处获得，包括SigmaAldrich和ICLIndustrialProducts，以FR1025出售。在一个实施方式中，所述组合物包含4.25至15.75重量份的三聚氰胺聚磷酸酯以及14.25至25.75重量份的聚(五溴苄基丙烯酸酯)。在更具体的实施方式中，本专利技术的组合物包含4.5至15.5重量份的三聚氰胺聚磷酸酯以及14.5至25.5重量份的聚(五溴苄基丙烯酸酯)。可选的增强填充剂本专利技术的组合物可选地进一步包含本领域中通常本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚对苯二甲酸亚烷基酯阻燃剂组合物，包含：(a)30至60重量份的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物；(b)0.25至2.5重量份的抗滴落剂；以及(c)4至18重量份的三聚氰胺聚磷酸酯；以及(d)12至26重量份的聚(五溴苄基丙烯酸酯)；条件是(c)和(d)的合并量为至少18重量份且小于或等于30重量份，其中所述组合物基本不含锑，并且其中：(i)所述组合物具有UL 94(23℃/50％RH)测试等级V‑0；或(ii)所述组合物具有UL 94(70℃)测试等级V‑0；或(iii)所述组合物具有UL 94(23℃/50％RH)测试等级V‑0以及UL 94(70℃)测试等级V‑0。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.06.04 US 13/909,4951.一种聚对苯二甲酸亚烷基酯阻燃剂组合物，包含：(a)30至60重量份的聚对苯二甲酸亚烷基酯，所述聚对苯二甲酸亚烷基酯是聚对苯二甲酸丁二酯或聚对苯二甲酸丁二酯的组合；(b)0.25至2.5重量份的抗滴落剂；以及(c)4至18重量份的三聚氰胺聚磷酸酯；以及(d)12至26重量份的聚(五溴苄基丙烯酸酯)；条件是(c)和(d)的合并量为至少18重量份且小于或等于30重量份，其中所述组合物基本不含锑，并且其中：(i)所述组合物具有在23℃和50％相对湿度下的UL94测试等级V-0；或(ii)所述组合物具有在70℃下的UL94测试等级V-0；或(iii)所述组合物具有在23℃和50％相对湿度下的UL94测试等级V-0以及在70℃下的UL94测试等级V-0。2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚对苯二甲酸丁二酯具有0.4至1.4cm3/g的特性粘度。3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚对苯二甲酸亚烷基酯是具有>0.8至1.4cm3/g的特性粘度的第一聚对苯二甲酸丁二酯和具有0.4至0.8cm3/g的特性粘度的第二聚对苯二甲酸丁二酯的混合物。4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述组合物包含：(a)5至9重量份的所述第一聚对苯二甲酸丁二酯，其中所述第一聚对苯二甲酸丁二酯具有1.15至1.25cm3/g的特性粘度；以及(b)28至50重量份的所述第二聚对苯二甲酸丁二酯，其中所述第二聚对苯二甲酸丁二酯具有0.6至0.7cm3/g的特性粘度。5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述抗滴落剂包含聚四氟乙烯。6.根据权利要求5所述的组合物，包含0.25至2重量份的封装在苯乙烯丙烯腈树脂中的聚四氟乙烯。7.根据权利要求5所述的组合物，包含：(c)4.25至15.75重量份的三聚氰胺聚磷酸酯；以及(d)14.25至25.75重量份的聚(五溴苄基丙烯酸酯)。8.根据权利要求6所述的组合物，包含：(c)4.25至15.75重量份的三聚氰胺聚磷酸酯；以及(d)14.25至25.75重量份的聚(五溴苄基丙烯酸酯)。9.根据权利要求8所述的组合物，包含：(c)4.5至15.5重量份的三聚氰胺聚磷酸酯；以及(d)14.5至25.5重量份的聚(五溴苄基丙烯酸酯)，条件是(c)和(d)的合并量为至少18重量份且小于30重量份，并且其中所述组合物具有在23℃和50％相对湿度下的UL94测...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨予真，丁天华，
申请(专利权)人：沙特基础全球技术有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL