波长可调的碳量子点及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属纳米材料技术领域，具体为一种波长可调的碳量子点及其制备方法和应用。本发明专利技术采用一锅法（反应釜）合成，方法简单，绿色环保，使用的原料便宜，反应温度在140-200摄氏度，有很大的工业化生产前景。合成的碳量子点，其内核具有石墨化的晶格结构，外壳是一层无定形的碳并含有大量的亲水性官能团，在极性溶剂中都有很好的溶解度和稳定性；直径分布在1.5-4纳米之间；碳量子点的荧光红移由表面官能团的变化产生。作为一类新型的发光材料，生产成本低、生物毒性小、发光效率高、稳定性好，在光电器件和生物技术中具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
波长可调的碳量子点及其制备方法和应用
本专利技术属于纳米材料
，具体涉及一种碳量子点及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来，荧光半导体量子点如CdSe、ZnS及CdSe相关的核壳结构纳米粒子等因其独特的光学性质和巨大的生物医学应用前景吸引了大家广泛的兴趣。其发光机理是由于激子在价带和导带之间的跃迁。半导体量子点在荧光成像实验里多次被使用，已经在肿瘤脉管系统中、肿瘤特有的隔膜抗原上、标记的淋巴结中都有了成功的应用。然而，这样的量子点都包含有重金属Cd，即使在极低的浓度条件下使用也有相当的毒性，从而给人类带来巨大的健康和环境危害，因此这就限制了半导体量子点的应用前景，特别是临床上的应用。所以，寻找一种全新的、具有较好光学性质、低毒性的量子点来替代上述半导体量子点就很有必要了。自碳量子点于2004年首次被发现以来，它就迅速地成长为纳米材料领域的一个新星。这是一类新的，粒子大小在10纳米以下的碳纳米材料，并具有强烈的发光稳定性和生物惰性、良好的生物兼容性等其他半导体量子点不具备的优良性质，并被视为是其他半导体量子点的最佳替代者。特别需要提出的是，碳纳米粒子具有非常低的毒性，即使在毫克/毫升级别的浓度下毒性依然很小，并且碳原子作为有机物的主要骨架，使得碳的表面基团修饰变得更加容易，选择范围更广。这些突出的优点使得碳纳米粒子在生物标记、生物识别、生物成像等方面具有更加广泛的应用前景。通过几年的发展，碳量子点的合成方法被报道了很多，具体有水热法、微波消解法、激光消融法、煅烧法以及酸解法等，各种方法都有其相应的特点，也能够一定范围内做到粒子尺寸可调。但是，碳纳米粒子的发光机理不甚清楚，其荧光光谱里的发射波长随着激发波长的增加而红移的现象也没得到解释，大部分合成的碳量子点发出蓝光和绿光，几乎很少有在红光或近红外发光的，而且相应的量子产率都低于5%。众所周知，近红外光具有更好的生物组织穿透能力，在体内生物纳米技术里有非常大的应用前景和意义，目前所报道的碳点发射主要集中在蓝光和绿光区域，这一瓶颈限制了其在生物中的生物应用，特别是小动物成像。所以制备出能够在红光区有较高量子产率的荧光碳点是很有必要的。另一方面是碳点的多色标记性能。大部分报道的碳点可以通过改变激发波长从而实现多色标记，但还没法实现单一波长激发下蓝绿黄红四种颜色标记。这为碳点的应用带来了更多的机遇。量子点在生物医学的应用，要求量子点必须具备较好的水溶性，良好的发光性能，合适的粒径大小，较好的生物相容性和可进行生物交联。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种生产成本低、生物毒性小、发光效率高、生物相容性好、具有强烈荧光的波长（颜色）可调的碳量子点（简称碳点）及其制备方法和应用。本专利技术提供出的波长可调的碳量子点，其内核具有石墨化的晶格结构，外壳是一层无定形的碳并含有大量的亲水性官能团，在常见的极性溶剂中都有很好的溶解度和稳定性；直径分布在1.5-4纳米之间；碳量子点的荧光红移由表面官能团的变化产生。本专利技术提供出的波长可调的碳量子点的制备方法，具体步骤如下：（1）一锅法制备含有各种荧光碳点的混合溶液量取5毫升乙醇放入50毫升的离心管里，再分别称量一定量的尿素(0.1-0.2克)和一定量的对苯二胺（0.1-0.3克）加入到离心管内，震荡直至完全溶解，再加入一定量的去离子水(20-45毫升)，混合均匀，将混合液转移到高压反应釜内；先将高温烘箱预热至一定温度后(140-200摄氏度)，再将反应釜放入烘箱中，反应数个小时(6-18小时)，反应完毕，关掉烘箱，自然冷却至室温；（2）分离混合溶液，纯化出荧光颜色不同的碳点样品将步骤（1）中获得的混合液进行旋蒸至残留3-5毫升液体，加入6-8克硅胶（100-200目），搅拌均匀，再次旋蒸至干，保存；与此同时，采用干法进行装柱（300-400目硅胶）；等柱子装备完毕，将旋干的混合物均匀分散在硅胶柱上方，然后在其上面加入9-11克（优选10克）的Na2CO3；以乙醇和乙酸乙酯的混合液（体积比为（18-25）：1，优选体积比为20：1）为洗脱剂，进行分离；分离的过程中，用紫外灯照射流出的溶液，把发射相同荧光的溶液组分收集到一起，进行旋蒸，再次分散到水里，最后获得多种发射不同荧光的碳量子点水溶液。本专利技术收集了八种不同发光颜色的碳点，它们的荧光峰位置分别为：440,458,517,553,566,580,594，625纳米，量子产率依次分别为：21.23%，13.18%，8.53%，19.64%，27.5%，35.14%，29.62%，23.81%。这八种碳点具有相似的粒子直径，大约为2.5纳米，但是表面不同的官能团导致了不同的荧光性质。本专利技术在制备八种荧光碳点的过程中，采用了一锅法（反应釜），其合成方法简单，绿色环保，使用的原料便宜，反应温度在140-200摄氏度，有很大的工业化生产前景。同时，在反应的过程中不使用任何有毒的试剂（水，尿素和对苯二胺），完全是绿色化学的。在提纯的过程中只需要在常温下进行，只需要使用较便宜的有机试剂（乙醇和乙酸乙酯），虽然使用的量比较大但是经过简单的蒸馏后这些试剂可以进一步使用，这就可以很大降低生产过程的费用。本专利技术制备的荧光可调的碳点在形貌上没有什么区别，其差别主要体现在表面官能团上。随着荧光的红移，碳点表面上的含氧官能团增加，即氧化程度上升。这些碳点由于含有大量的亲水性官能团，所以能够在水体系里有很好的溶解度，在pH值3-12的范围内荧光基本上不会产生变化，在高离子强度的溶液体系里荧光强度基本上不衰减，这些测试条件都证明其在生物领域的应用上非常有前景。另外，这些碳点能够溶于乙醇、乙酸乙酯等有机溶剂，并具有较高的量子产率，这些现象也进一步表明此方法制备的碳点可以在光电器件、催化等领域也有广泛的应用前景。本专利技术提出的制备方法不仅是绿色化学的，而且是成本低廉、操作方便的。根据上述制备方法获得的八种荧光碳点在形貌上都表现为由石墨化的核心区域和表面的无定形碳两部分组成。其纳米粒子平均半径都在2.5纳米左右。这些纳米粒子在表面区域含有大量的亲水性官能团，包括-NH、-OH、-COOH等，能够保证它们较好的水溶性。与此同时。这些含氧性的官能团，特别是羧基，随着荧光的红移而含量上升。本专利技术制备的八种荧光碳点在水溶液里具有较高的量子产率，其中，红光的能够达到23.81%，也是目前报道最高的。在其他有机溶剂中，比如乙醇或者乙酸乙酯，量子产率能够高达50%。这些碳点表现出不依赖于激发的发射，荧光峰的位置可以从440调整到625纳米。在紫外灯照射一个小时的条件下，这些碳点依然表现出基本上可以忽略的荧光衰减，证实这些碳点具有非常强的荧光稳定性。本专利技术制备的八种荧光碳点具有非常低的毒性。对人类子宫颈癌细胞的半致死浓度为1.8-2.0毫克/毫升,比目前报道的半导体量子点（CdSe和CdTe）的相应毒性要高出3个数量级以上。因此，此种方法制备的碳点在浓度即使比较高的情况下，仍然不影响细胞的生长和形态。此外，表面含有的大量有机官能团能为碳点的进一步功能化提供了基础，为碳点的应用扩展提供了基础。本专利技术得到的碳点能够用于细胞体外成像。当其与细胞培养一段时间后，在单一波长405纳米的激发下，可以发现碳点主要集中在细胞质当中，并且发出本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种波长可调的碳量子点的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）一锅法制备含有各种荧光碳点的混合溶液 量取5毫升乙醇放入50毫升的离心管里，再分别称量0.1‑0.2克的尿素和0.1‑0.3克的对苯二胺，加入到离心管内，震荡直至完全溶解，再加入20‑45毫升的去离子水，混合均匀；将混合液转移到高压反应釜内；将高温烘箱预热至140‑200摄氏度，再将反应釜放入烘箱中反应数6‑18小时，反应完毕，自然冷却至室温；（2）分离混合溶液，纯化出荧光颜色不同的碳点样品；将步骤（1）中获得的混合液旋蒸至残留3‑5毫升液体，加入100‑200目的6‑8克硅胶，搅拌均匀，再次旋蒸至干，保存；与此同时，采用干法装备300‑400目的硅胶柱；然后将旋干的混合物均匀分散在硅胶柱上方，再在其上面加入9‑11克的Na2CO3；以乙醇和乙酸乙酯的混合液为洗脱剂，进行分离；分离的过程中，用紫外灯照射流出的溶液，把发射相同荧光的溶液组分收集到一起，进行旋蒸，再次分散到水里，最后获得多种发射不同荧光的碳量子点水溶液。

【技术特征摘要】
1.一种波长可调的碳量子点的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）一锅法制备含有各种荧光碳点的混合溶液量取5毫升乙醇放入50毫升的离心管里，再分别称量0.1-0.2克的尿素和0.1-0.3克的对苯二胺，加入到离心管内，震荡直至完全溶解，再加入20-45毫升的去离子水，混合均匀；将混合液转移到高压反应釜内；将高温烘箱预热至140-200摄氏度，再将反应釜放入烘箱中反应数6-18小时，反应完毕，自然冷却至室温；（2）分离混合溶液，纯化出荧光颜色不同的碳点样品；将步骤（1）中获得的混合液旋蒸至残留3-5毫升液体，加入100-200目的6-8克硅胶，搅拌均匀，再次旋蒸至干，保存；与此同时，采用干法装备300-400目的硅胶柱；然后将旋干的混合物均匀分散在硅胶柱上方，再在其上面加入9-11克的Na2CO3；以乙醇和乙酸乙酯的混合液为洗脱剂，进行分离；分离的过程中，用紫外灯照射流出的...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊焕明，丁辉，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31