一种两性量子点及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及纳米材料制备领域，具体地，涉及一种两性量子点，以及该两性量子点的制备方法和应用。该两性量子点以水溶性量子点为基体，该水溶性量子点表面至少修饰有碳原子数为8-18的烷基硫醇，且该烷基硫醇与季铵盐类阳离子表面活性剂和阴离子型Gemini表面活性剂相结合，所述水溶性量子点为金属性的水溶性量子点，且所述水溶性量子点的粒径为1-15nm。本发明专利技术的两性量子点的粒径可以在5-15nm的范围内，荧光发射可以在370-800nm的范围内可调，并且本发明专利技术的两性量子点在pH＝1～14的范围内都具有优良的荧光性能，在生物流体中的稳定性好、分散均匀，并且血清蛋白在量子点表面的非特异性吸附量小，在多个领域都有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及纳米材料制备领域，具体地，涉及一种两性量子点，以及该两性量子点的制备方法和应用。
技术介绍
量子点(QDs)，又可称为半导体纳米晶，通常是由II-VI，III-V，或IV-VI族元素组成，粒径一般介于1～10nm。当半导体的尺寸小于或与激子波尔半径相当时，会产生明显的量子限域效应，连续的能带变成分立能级结构，因此具有特殊的光学和电学特性。与传统的有机荧光染料相比，量子点具有荧光发射可调、发射光谱窄而对称、吸收光谱宽以及光稳定性好等独特的光学特性。因此，量子点被越来越广泛地应用于生物研究和医学临床等方面，如体内外成像、肿瘤的检测与治疗、免疫组织化学检测、药物运输与治疗、生物传感以及单颗粒示踪等。量子点的粒径小，具有巨大的表面积。为了能使其稳定存在，或是将有机相制备的量子点转至水相，需要对量子点进行表面修饰。目前，量子点表面的修饰方法主要包括：一、利用巯基中的硫原子与Cd、Zn等金属原子之间较强的结合作用，采用巯基小分子进行表面修饰，如巯基丙酸(MPA)、N-乙酰-L-半胱氨酸(NAC)、谷胱甘肽(GSH)以及巯基十一烷酸(MUA)等；二、利用疏水相互作用，采用两亲性聚合物进行表面修饰，如聚乙二醇、磷脂、壳聚糖等；三、利用共价偶联或非特异性吸附作用，采用生物大分子进行表面修饰，如寡聚核苷酸、血清蛋白等。上述制备方法各有特色，但也存在以下不足：一、巯基小分子修饰的量子点存在以下问题：pH使用范围太窄；在生物流体中，盐浓度过高容易导致量子点发生聚沉，从而荧光猝灭；并且血清蛋白在量子点表面会发生较为严重的非特异性吸附，从而产生生物毒性。二、两亲性聚合物表面修饰的量子点虽然稳定性好，但量子点的水合粒径过大。小粒径的纳米粒子更容易进入细胞，可有效实现其功能。同时聚合物修饰的量子点表面电荷密度过大，与生物流体中的蛋白会发生较为严重的非特异性吸附，从而产生生物毒性。三、生物大分子修饰的量子点虽然荧光稳定性好、生物相容性好。但量子点的水合粒径也较大。量子点与蛋白的共价偶联的方法也过于繁琐，操作难度大。此外，生物大分子修饰方法的成本较高，不适合大批量制备。由于生物大分子的尺寸比量子点大，因此游离生物大分子的去除难度较大，量子点的纯化更为复杂。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术存在的pH使用范围太窄、粒径太大和/或荧光稳定性不好等问题，提供了一种两性量子点，以及该两性量子点的制备方法和应用。本专利技术的两性量子点的粒径可以在5-15nm的范围内，荧光发射可以在370-800nm的范围内可调，并且本专利技术的两性量子点在pH＝1～14的范围内都具有优良的荧光性能，在生物流体中的稳定性好、分散均匀，并且血清蛋白在量子点表面的非特异性吸附量小，在多个领域都有广泛的应用前景。本专利技术的专利技术人发现，如果先将碳原子数为8-18的烷基硫醇修饰在粒径本身较小的水溶性量子点的表面，然后通过疏水作用使得季铵盐类阳离子表面活性剂分子和阴离子型Gemini表面活性剂分子与烷基硫醇的长链烷基相结合，便可以得到具有正负离子的两性量子点，由此完成了本专利技术。本专利技术提供了一种两性量子点，该两性量子点以水溶性量子点为基体，该水溶性量子点表面至少修饰有碳原子数为8-18的烷基硫醇，且该烷基硫醇与季铵盐类阳离子表面活性剂和阴离子型Gemini表面活性剂相结合，所述水溶性量子点为金属性的水溶性量子点，且所述水溶性量子点的粒径为1-15nm。本专利技术还提供了一种制备两性量子点的方法，该方法包括以下步骤：1)将含有碳原子数为8-18的烷基硫醇的溶液和巯基丙酸修饰的金属性的水溶性量子点的水溶液进行第一接触，所述水溶性量子点的粒径为1-15nm；2)将第一接触后的产物去除溶剂后分散在有机溶剂中；3)将季铵盐类阳离子表面活性剂的水溶液和阴离子型Gemini表面活性剂的水溶液中的一种与步骤2)所得产物进行第二接触，然后静置分层并弃掉有机相层，将所得水相进行第一次透析得到量子点水溶液；4)将季铵盐类阳离子表面活性剂的水溶液和阴离子型Gemini表面活性剂的水溶液中的另一种与步骤3)所得产物进行第三接触，然后将所得水溶液进行第二次透析。本专利技术又提供了根据本专利技术的方法制备得到的两性量子点。本专利技术另外提供了本专利技术的两性量子点在基因转染、生物标记、生物分离、免疫检测、药物靶向释放以及目标成像上的应用。与现有技术相比，本专利技术的产品和方法的优势至少在于：(1)所得量子点的水合粒径较小，可以在5～15nm范围内，并且荧光发射在370～800nm可调；(2)pH使用范围较宽，在pH＝1～14的范围内，量子点的表面都带有电荷，表面电荷之间的排斥作用阻止了量子点的聚沉，因此在pH＝1～14的范围内均具有优良的荧光性能；(3)稳定性好、分散均匀，较高的盐浓度也不会导致量子点的聚沉；(4)方法更为简单，可操作性强，成本低廉。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是实施例3制备的两性量子点I3的电镜照片。图2是实施例1-4制备的两性量子点I1～I4荧光光谱图。图3是pH对制备例5制得的MPA修饰的CdTe/ZnS量子点和实施例3制得的两性量子点I3的荧光强度的影响。图4是在细胞培养基中，制备例5制得的MPA修饰的CdTe/ZnS量子点和实施例3制得的两性量子点I3的荧光强度随时间的变化。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了一种两性量子点，该两性量子点以水溶性量子点为基体，该水溶性量子点表面至少修饰有碳原子数为8-18的烷基硫醇，且该烷基硫醇与季铵盐类阳离子表面活性剂和阴离子型Gemini表面活性剂相结合，所述水溶性量子点为金属性的水溶性量子点，且所述水溶性量子点的粒径为1-15nm。在本专利技术中，“烷基硫醇与与季铵盐类阳离子表面活性剂和阴离子型Gemini表面活性剂相结合”是指：烷基硫醇的长链烷基分别与季铵盐类阳离子表面活性剂的长链烷基和阴离子型Gemini表面活性剂的长链烷基通过疏水相互作用而相结合。在本专利技术中，术语“粒本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种两性量子点，其特征在于，该两性量子点以水溶性量子点为基体，该水溶性量子点表面至少修饰有碳原子数为8‑18的烷基硫醇，且该烷基硫醇与季铵盐类阳离子表面活性剂和阴离子型Gemini表面活性剂相结合，所述水溶性量子点为金属性的水溶性量子点，且所述水溶性量子点的粒径为1‑15nm。

【技术特征摘要】
1.一种两性量子点，其特征在于，该两性量子点以水溶性量子点为基
体，该水溶性量子点表面至少修饰有碳原子数为8-18的烷基硫醇，且该烷
基硫醇与季铵盐类阳离子表面活性剂和阴离子型Gemini表面活性剂相结合，
所述水溶性量子点为金属性的水溶性量子点，且所述水溶性量子点的粒径为
1-15nm。
2.根据权利要求1所述的两性量子点，其中，所述水溶性量子点为
ZnSe量子点、CdTe量子点、CdTe/ZnS量子点和Ag2S量子点中的一种或多
种；
优选地，相对于一个所述水溶性量子点，表面修饰的所述碳原子数为
8-18的烷基硫醇的个数为20-60；
优选地，所述水溶性量子点的表面还修饰有巯基丙酸，以所述水溶性量
子点的表面修饰的所有含有巯基的分子的总数目为基准，该巯基丙酸的含量
为10％以下。
3.根据权利要求1所述的两性量子点，其中，相对于一个所述水溶性
量子点，与所述烷基硫醇相结合所述阴离子型Gemini表面活性剂的个数为
5-15，优选为10-15，与所述烷基硫醇相结合的所述季铵盐类阳离子表面活
性剂与所述阴离子型Gemini表面活性剂的电荷比为1.01-1.15：1。
4.根据权利要求1所述的两性量子点，其中，所述季铵盐类阳离子表
面活性剂选自双季铵盐类阳离子表面活性剂和单季铵盐类阳离子表面活性
剂中的一种或多种；
优选地，所述双季铵盐类阳离子表面活性剂具有式(1)所示结构，所
述单季铵盐类阳离子表面活性剂具有式(2)所示结构，
式(1)中，m和n各自独立地选自7-17中的任意整数，X为卤族元素，
式(2)中，p选自7-17中的任意整数，X为卤族元素；
优选地，当所述季铵盐类阳离子表面活性剂为双季铵盐类阳离子表面
活性剂时，所述阴离子型Gemini表面活性剂与季铵盐类阳离子表面活性剂
的电荷比为1.03-1.08：1，当所述季铵盐类阳离子表面活性剂为单季铵盐类
阳离子表面活性剂时，所述阴离子型Gemini表面活性剂与季铵盐类阳离子
表面活性剂的电荷比为1.06-1.15：1。
5.根据权利要求1所述的两性量子点，其中，所述阴离子型Gemini表
面活性剂为具有式(3)所示结构的磺酸盐型Gemini表面活性剂，
其中，a和b各自独立地选自7-17中的任意整数，Y为碱金属元素。
6.一种制备两性量子点的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将含有碳原子数为8-18的烷基硫醇的溶液和巯基丙酸修饰的金属性
的水溶性量子点的水溶液进行第一接触，所述水溶性量子点的粒径为
1-15nm；
2)将第一接触后的产物去除溶剂后分散在有机溶剂中；
3)将季铵盐类阳离子表面活性剂的水溶液和阴离子型Gemini表面活性
剂的水溶液中的一种与步骤2)所得产物进行第二接触，然后静置分层并弃
掉有机相层，将所得水相进行第一次透析得到量子点水溶液；
4)将季铵盐类阳离子表面活性剂的水溶液和阴离子型Gemini表面活性
剂的水溶液中的另一种与步骤3)所得产物进行第三接触，然后将所得水溶
液进行第二次透析。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤1)中，所述第一接触包
括将水溶性量子点的水溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：赖璐，李中宝，梅平，刘义，颜学敏，
申请(专利权)人：长江大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42