电极材料、电极用糊及锂离子电池制造技术

本发明专利技术的课题在于提供一种电极材料、电极用糊及锂离子电池，该电极材料使用在表面形成有碳质被膜的电极活性物质，并且可抑制在低温环境下进行高速充放电时的电压下降。一种电极材料，其为在电极活性物质粒子的表面形成碳质被膜而成的粒子状电极材料，并且由构成该碳质被膜的石墨烯层不规则地层叠而成。优选将所述电极材料的所述碳质被膜的锂离子移动路径的弯曲比设为1.1～100。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种电极材料、电极用糊及锂离子电池。
技术介绍
近年来，作为期待小型化、轻量化、高容量化的电池，提出锂离子电池等非水电解 液类二次电池并投入实际使用。锂离子电池由具有能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的性质的 正极、负极及非水系电解质构成。 作为锂离子电池的负极材料的负极活性物质，使用碳类材料或钛酸锂（Li4Ti 5O12) 等。 另一方面，作为锂离子电池的正极材料的正极活性物质，使用钴酸锂（LiCoO2)等 含锂金属氧化物、磷酸铁锂（LiFePO4)等具锂氧酸盐类化合物等。 这种锂离子电池与现有的铅电池、镍镉电池、镍氢电池等的二次电池相比，轻量且 小型，并且具有高能量。因此锂离子电池不仅用作移动电话、笔记本式个人电脑等便携式电 子设备的小型电源，还用作固定式的紧急用大型电源。 并且，近年来，还作为插电式混合动力汽车、混合动力汽车、工业用设备、电动工具 等的高输出电源而研究锂离子电池。用作这些的高输出电源的电池通常用于设想在户外使 用的应用程序中，因此设想在寒冷地区使用时，要求室温以及低温下的高速充放电特性。 在电极活性物质中，锂氧酸盐类化合物（尤其是磷酸铁锂）的安全性优异，且资源 上以及成本上均没有问题，在这些方面受到关注。但是，锂氧酸盐类化合物中，由于其晶体 结构（橄榄石晶体结构）的影响而存在电子传导性较低的问题。 因此，为了提高将锂氧酸盐类化合物用作电极活性物质的电极材料的电子传导 性，提出有专利文献1的方法。专利文献1中，以作为碳源的有机化合物覆盖由磷酸铁锂构 成的电极活性物质的粒子表面，之后使有机化合物碳化，由此在电极活性物质的表面形成 碳质被膜，该碳质被膜中的碳作为电子传导性物质发挥作用。 专利文献1 :日本特开2001-15111号公报 然而，碳质被膜在锂离子进行氧化还原反应时成为障碍，并且还成为锂离子的扩 散障碍。因此，碳质被膜的包覆率越高，并且碳质被膜的膜厚越厚，锂离子的传导性越受损。 因此，电子传导性提高与锂离子传导性提高成为权衡关系。例如，在载持有碳质被膜的电极 活性物质中，电子传导性得到提高而锂离子传导性受损，由此电池内部电阻的总和上升，在 进行高速放电时，电压显著下降。尤其，低温环境下的高速放电时的电压下降的趋势较明 显。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种使用在表面形成有碳质被膜的电极活性物质且可抑 制在低温环境下进行高速放电时的电压下降的电极材料、电极用糊及锂离子电池。 为了解决上述课题，本专利技术提供以下~的专利技术。 -种电极材料，其为在电极活性物质粒子的表面形成碳质被膜而成的粒子状 电极材料，其中，该电极材料由构成该碳质被膜的石墨烯层不规则地层叠而成。 如上述所述的电极材料，其中，所述碳质被膜的锂离子移动径路的弯曲比 为 1. 1 ~100〇 如上述或所述的电极材料，其中，所述石墨烯层的（002)面的面间隔 平均为0. 3466nm以上。 如上述~中任一项所述的电极材料，其中，所述碳质被膜的石墨烯层 引起的（002)面的XRD(CuKa射线源）峰值在2 Θ =27. 5°以下时出现。 如上述~中任一项所述的电极材料，其中，所述碳质被膜的厚度为 0. 5 ~20nm。 如上述~中任一项所述的电极材料，其中，所述碳质被膜相对于所述 电极材料的总质量的含有率为0. 5~5. 0质量％。 如上述~中任一项所述的电极材料，其中，所述电极活性物质粒子具 有橄榄型石晶体结构。 如上述所述的电极材料，其中，对于所述具有橄榄石型晶体结构的电极活 性物质粒子上的所述石墨烯层的层叠状态，在橄榄石型晶体结构的（001)面、（010)面积 (100)面进行比较时，（010)面上的层叠状态最不规则。 如上述~中任一项所述的电极材料，其中，所述电极材料的粉体电阻 值为300 Ω · cm以下。 如上述~中任一项所述的电极材料，其中，所述电极活性物质粒子的 粉体电阻值（Ω · cm)与所述碳质被膜的含有率（质量％ )之比为300以下。 如上述~中任一项所述的电极材料，其中， 所述电极材料通过以下的（1)、（2)工序制造， ⑴糊制备工序，制备包含电极活性物质粒子和/或电极活性物质粒子的前体、有 机化合物i及有机化合物ii的糊； (2)碳质被膜形成工序，干燥该糊，生成在表面具有包含有机化合物i及ii的膜的 造粒体，在非氧化性气氛下对该造粒体进行煅烧，由此从该膜中除去该有机化合物ii，并且 使该有机化合物i碳化，从而在该造粒体的表面形成由基于有机化合物i的碳质构成的碳 质被膜。 -种电极用糊，其含有上述~中任一项所述的电极材料及粘合剂。 -种锂离子电池，其具备正极集流体，所述正极集流体在金属箱上具有由上 述所述的电极用糊形成的电极材料层。 专利技术效果 本专利技术的电极材料、电极及锂离子电池虽然使用在表面形成有碳质被膜的电极活 性物质，但仍然能够抑制在低温环境下进行高速放电时的电压的下降。【附图说明】 图1是对电极材料的碳质被膜的锂离子的移动路径进行说明的示意图。 图2是表示测定电极材料的单粒子的电化学响应的系统的概要的图。 标号说明 1:电极活性物质粒子 2 :碳质被膜 3 :锂离子 4 :玻璃隔离物 5 :电解液 6 : CCD 摄像机 7 :探头 8 :电极材料的单粒子 9 :参比极 10 :锂箱 11 :工作极【具体实施方式】 本专利技术的电极材料为在电极活性物质粒子的表面形成碳质被膜而成的粒子状电 极材料，并且该电极材料由构成该碳质被膜的石墨烯层不规则地层叠而成。 本专利技术中，通过使用满足这种条件的电极材料，能够抑制在低温环境下进行高速 放电时的电压的下降。 (电极活性物质粒子） 作为构成电极活性物质粒子的电极活性物质，可举出钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钛 酸锂及LixAyDzP04(其中，A为选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr构成的组的1种或2种以上，D 为选自由 Mg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、及稀土类元素构成的组的 1 种或 2 种以上，0 < x < 2, 0 < y < I. 5, 0 < z < I. 5)等。 优选电极活性物质粒子以选自由钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钛酸锂及 成的组的至少1种作为主要成分，其中，以示的锂氧酸盐类化合物具有橄榄石 型晶体结构，在低温环境下进行高速放电时，易发生电压下降，易发挥基于本专利技术的结构的 效果，在这一点上较适合。 其中，主要成分是指，电极活性物质粒子总质量中的含量超过50质量％。并且，主 要成分优选为电极活性物质粒子总质量中的80质量％以上，更优选为90质量％以上。 对于LixAyDzPO4中的A，Co、Mn、Ni、Fe易获得较高的放电电位，因此较优选。对于 LixAyDzPO4中的D，Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Al易获得较高的放电电位，因此较优选。 并且，稀土类元素是作为镧系列的 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb、Lu 的 15 元素。 在以上中，作为电极活性物质，优选LixFeyD zPO4 (A为Fe)，更优选LixFeyPO4 (A为Fe 且z为0)，进一步优选LiFe本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电极材料，其为在电极活性物质粒子的表面形成碳质被膜而成的粒子状电极材料，其由构成该碳质被膜的石墨烯层不规则地层叠而成。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：峰裕之，休石纮史，大野宏次，北川高郎，
申请(专利权)人：住友大阪水泥股份有限公司，
类型：发明
国别省市：日本;JP