三维有序大孔二氧化铈负载Co-Pd纳米合金催化剂、制备方法及应用，属于稀土金属氧化物负载贵金属合金催化剂及催化应用。即具有三维有序大孔结构的CeO2的孔壁上负载有尺寸均一的Co-Pd合金纳米颗粒。采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)胶晶模板法制备的3DOM CeO2载体，然后采用聚乙烯醇(PVA)保护的鼓泡还原法在CeO2表面负载钴钯合金纳米颗粒即得Cox-Pd/3DOM CeO2。在甲烷浓度为2.5％、甲烷与氧气摩尔比为1/8和空速为20000mL/(g h)条件下，Co6-Pd/3DOM CeO2催化剂上甲烷转化率达到10％、50％和90％时的温度分别为353℃、430℃和475℃。本发明专利技术具有原料廉价易得，制备过程简单，所得产物形貌、粒径和孔径可控，且催化性能优异的特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)胶晶模板法和聚乙烯醇(PVA)保护的鼓泡还原法制备三维有序大孔结构的CeO2及其担载钴钯纳米催化剂的制备方法，以及对甲烷氧化的催化性能，具体地说涉及以三维有序大孔&02的胶晶模板制备法和三维有序大孔CeO2负载Co-Pd的聚乙烯醇保护的鼓泡还原法的制备方法及其对甲烷氧化反应的催化性能，属于稀土金属氧化物负载贵金属合金催化剂及催化应用。
技术介绍
甲烷是一种典型的温室气体，单位分子的甲烷致温室效应是二氧化碳的25倍左右。低浓度甲烷，因为热值偏低，在实际情况中较难作为能源直接利用，而排放进入大气中则会造成温室效应。对于低浓度甲烷的净化及利用，催化燃烧技术因其操作温度低、能耗小等优势，引起了研究领域众多的关注。在催化燃烧中，提高催化剂的低温活性、热稳定性以及经济性是该技术的关键难点。目前应用于甲烷催化燃烧的催化剂种类主要为非贵金属型催化剂和贵金属型催化剂，在已研究过的催化剂中，负载贵金属催化剂因对甲烷氧化反应具有优良的活性和低温起燃特性而备受关注，并且研究工作主要集中以Pd、Pt为贵金属的负载催化剂上。为解决单金属催化剂热稳定性不足的问题，近年来贵金属合金成为研究的热点，且表现出更优异的催化性能。例如:Dai等(H.X.Dai，et al.，Journalof Catalysis, 2015，322:38-48)研究了甲苯在 AuPd/3D0M Co3O4催化剂上氧化反应，发现其比单金属具有更好的催化活性和热稳定性。Castellazzi等(P.Castellazzi, etal., Applied Catalysis B, 2010, 95:303-311)和 Ozawa 等(Y.0zawa, et al., AppliedCatalysis A:General, 2004, 259(1):1-7)在研究了甲烷在Pd-Pt双金属催化剂上氧化反应后指出，这些双金属催化剂显示较高的催化活性和热稳定性。He等(H.He，etal., Journal of Environmental Sciences, 2012, 24(3):507-511)将 Ce 引入到 Pd-Pt/Al2O3催化剂，观察到引入Ce使催化剂对甲烷氧化反应显示更好的催化活性。Arandiyan等(H.Arandiyan, et al., Journal of Physical Chemistry C, 2014，118:14913-14928)制备了大孔La。.6Sr。.4Mn03负载的Ag催化剂，发现大孔材料相对于体相材料对甲烷氧化反应显示更好的催化活性。Satsuma 等(A.Satsuma, et al., Catalysis Today, 2015，242:308-314)采用不同制备方法将Co引入到Pd/Al203催化剂，观察到采用共沉淀法引入Co有利于Pd/Al2O3催化剂对甲烷氧化反应。因此，若将Co与Pd直接制备成合金纳米粒子以及将合金纳米粒子负载于高比表面积的金属氧化物载体上，均可进一步改善其对甲烷氧化反应的催化性能，同时降低了贵金属用量，从而提高了经济效益。三维有序大孔(3D0M)结构催化剂因具有较高的比表面积、较大的孔容和发达的孔结构而使其在电、磁、吸附和催化等物理和化学领域具有很大的应用前景。大孔结构有利于降低传质阻力和促使客体分子到达活性位，从而有利于反应物分子的吸附与扩散。在过去的10年里，国内外学者对3D0M材料的制备进行了广泛的探讨。人们利用新近建立起来的以胶晶微米球为硬模板的合成技术可获得孔径在数十至数百纳米的3D0M材料。例如:Stein课题组(A.Stein, et al., Chemistryof Materials, 2000, 12:1134-1141)以PS微球为模板，以金属醋酸盐或草酸盐为前驱物，合成出了 3D0M结构的Fe2O3、Cr2O3、Mn2O3和Co 304，孔径为380_550nm和比表面积为20_39m2/go Ueda 及其合作者(ff.Ueda, et al., Chemistry of Materials, 2007，19:5779-5785)利用不同直径的PMMA微球作模板和金属硝酸盐为前驱物，合成了 3D0M结构的Fe2O3、Cr2O3^ Mn203、Mn3O4和Co 304，孔径为170_180nm和比表面积为13-57m2/g。Dai及其合作者(H.N.Li, et al.，Inorganic Chemistry, 2009，48:4421-4434)利用 F127 辅助的 PMMA 模板法合成了含有序介孔壁的3D0M结构的MgO、γ -Al2O3和Ce a6Zra402，其中3D0M MgO比表面积最高可达243m2/g。由于富含大量的氧空位，CeO2是一种具有良好催化活性的材料，若将其制成三维有序大孔结构，则可大大提高其比表面积、改善表面和体相性质及有利于反应物分子的扩散和活化吸附，从而显著地提高其催化活性；若再将适量的Co-Pd合金纳米粒子担载到3D0M CeO2载体上，贝Ij可进一步改善催化性能。向Pd中引入Co元素，不仅将降低贵金属用量，同时将有利于改善Pd的氧化-还原(Redox)性能，从而有利于催化活性的提高。迄今为止，尚无文献和专利报道过利用PMMA胶晶模板法和PVA保护的鼓泡还原法制备三维有序大孔Co-Pd/3D0M CeOjf化剂，即利用PVA保护的还原法制备Co-Pd合金纳米颗粒，以及结合鼓泡吸附法制备出3D0M CeO2负载的Co-Pd贵金属催化剂。因此，研发制备具有三维有序大孔结构的CeO2负载贵金属Co-Pd催化剂具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供PMMA胶晶模板法和PVA保护的鼓泡还原法制备三维有序大孔Co-Pd/3D0M CeOjf化剂的方法。三维有序大孔Co-Pd/3D0M CeO2催化剂，其特征在于，具有三维有序大孔结构的氧化物CeO2的孔壁上负载有尺寸均一的Co-Pd合金纳米颗粒，Co-Pd合金纳米颗粒中Co与Pd的摩尔比X为O?18。Co-Pd/3D0M CeO2催化剂的制备方法，其特征在于，采用PMMA胶晶模板法和聚乙烯醇保护的鼓泡还原法分别制备3D0M CeOjP Co-Pd/3D0M CeO 2;具体包括以下步骤:(1)3D0M CeO2载体的制备:取六水硝酸亚铈加入到无水甲醇中搅拌lOmin，向混合均匀前驱液中加入乙二醇，室温搅拌均匀后，再加入PMMA硬模板，其中Ce (NO3)3:无水甲醇:乙二醇的比例为20mmol:6mL:2mL,于室温浸渍3h，过滤、室温干燥24h，经过焙烧后即得到3D0M CeO2载体，焙烧步骤和条件依次为:(a)在1气氛下以1°C /min速度由室温升温至300°C，并保持3h，随后自然降至室温；(b)在空气气氛下以1°C /min速度由室温升温至300°C，保持2h，随后以1°C /min速度升至500°C，保持5h后自然降至室温；(2)在冰水浴和避光环境的条件下，将一定量氯化钴水溶液加入到PVA的水溶液中，均勾搅拌lOmin，随后迅速加入NaBHyK溶液快速搅拌5min，随后向混合液中加入一定量氯本文档来自技高网...
【技术保护点】
三维有序大孔Co‑Pd/3DOM CeO2催化剂，其特征在于，具有三维有序大孔结构的氧化物CeO2的孔壁上负载有尺寸均一的Co‑Pd合金纳米颗粒。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：戴洪兴，谢少华，邓积光，杨黄根，杨军，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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