本发明专利技术涉及一种多球堆积结构的Si/TiO2复合材料及其制备方法，Si/TiO2复合材料包括：Si球、以及密实堆积于所述Si球周围的多个TiO2球，所述Si球的粒径大于所述TiO2球的粒径。本发明专利技术的多球堆积结构的Si/TiO2复合负极材料中，硅活性颗粒被二氧化钛纳米颗粒密堆积层保护，利用Si/TiO2复合材料球形密堆的特性，充分缓解体积膨胀产生的内部应力，可以提高硅负极材料的电化学性能和堆积密度，有效地提高了电极的循环可逆性和活性物质的利用率，延长了电池的循环寿命。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子二次电池负极材料，属于化学电源领域，特别涉及一种锂离子电池用多球堆积结构的Si/Ti02。
技术介绍
随着电动汽车和智能电网的发展，能源领域向动力电池方向发展，因此对锂电池的能量密度和功率密度提出了更高的要求，在可用的负极材料中，Si能与锂形成1^225“储锂产物而具有非常高的储锂比容量(4200mAh.g》，是极具发展前景的一类储锂负极材料。但是其在电化学脱嵌锂过程中存在着严重的体积效应(>300% )，造成电极的电化学稳定性下降。目前对电极材料进行复合化设计是解决这一问题的主要途径之一。T12的脱嵌锂特性使其目前多作为锂离子电池负极材料研究，例如CN102544463A公开了一种二氧化钛微米球的制备方法，以钛酸四丁酯为钛源，纯叔丁醇为溶剂水热制备出二氧化钛微米球，表现出较好的循环性能和充放电比容量。CN104466147A公开了采用溶胶凝胶法合成二氧化钛/碳复合负极材料的制备方法，以通过提高材料导电性实现循环性能的改善，同时表现出较好的倍率性能。目前也有将T12作为缓冲基体引入硅基合金负极中的相关研究报道，CN104037390A公开了一种用静电纺丝法合成负载二氧化钛的硅/碳纳米线负极材料的制备方法，发挥出硅合金负极高能量密度和二氧化钛“零应变”负极材料的双重优势，具有较高的比容量的同时体现出较好的循环稳定性。CN1855586A公开一种二次锂离子电池的负极材料，其包括硅颗粒以及披覆于硅颗粒表面的氧化钛披覆层，但是该专利中脉冲式化学气相沉积法不利于工业放大，同时溶胶凝胶法制备的材料烧结性差，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩，同样不利于工业放大。本专利基于不等径球堆积原理设计材料结构，采用溶剂热法制备多球堆积的Si/Ti02复合材料，产物纯度高、晶形可控且生产成本低，易于工业放大。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种具有多球堆积结构的Si/打02，利用大球被密实包裹在小球中，小球分布在大球周围充当保护层，形成多球密堆积结构，弱化分散体积效应，提高硅合金负极材料的循环性能。—方面，本专利技术提供一种多球堆积结构的Si/Ti02复合材料，所述Si/T1 2复合材料包括:Si球、以及密实堆积于所述Si球周围的多个1102球，所述Si球的粒径大于所述T12球的粒径。本专利技术提供的Si/Ti02复合负极材料具有多球堆积的微观结构特征，即球径比不同的球形颗粒形成密堆结构，形成密堆的颗粒是Si球和T12球。相较常见的其他微观结构，这种球形密堆结构具有以下优点:(I)较小粒径的二氧化钛颗粒密实堆积分布在硅活性颗粒周围，形成保护层，限制硅活性颗粒体积膨胀的活动区间，同时利用不等径球间的相互作用力与反作用力充当缓冲层，有效地缓解了体积效应产生的内部应力造成的电极材料粉化； (2)由大量小球密实堆积形成的保护层，处于“流动”状态，小球受到硅活性颗粒膨胀产生的内部应力攻击时主动发生“弹性形变”，给内部的活性物质提供一定的活动空间，同时维持稳定的多球堆积结构，提高保护层的持久性，保持电极的完整性、一致性； (3)多球堆积的Si/Ti02复合材料由于T12的引入有效地提高了电极材料粉体的堆积密度和振实密度，且T12原材料广泛，成本低廉，无毒无污染。较佳地，所述Si球的粒径为所述T12球的粒径的4?5倍。这样紧密堆积效果更显著。较佳地，所述T12球的晶型为锐钛矿型、金红石型、T12(B)、或板钛矿型，优选为锐钛矿型。较佳地，所述Si/Ti02复合材料的粒径为100?200nm(该粒径是由Si球和其周围的T12球所组成的复合颗粒的粒径)。另一方面，本专利技术还提供上述多球堆积结构的31/1102复合材料的制备方法，包括以下步骤: (1)将硅粉分散于非水溶剂中，加入成型促进剂、钛源和水，混合均匀得到混合溶液； (2)将所得的混合溶液进行溶剂热反应； (3)将溶剂热反应产物分离、洗涤、干燥后在惰性气氛下煅烧，得到所述Si/Ti02复合材料。本专利技术制备工艺简单、操作方便，安全可靠性高，原料来源广泛，具有普适性。较佳地，步骤(I)中，所述非水溶剂为醇、醚和酮中的至少一种，硅粉在非水溶剂中的浓度为0.001?0.lg/mL ;所述钛源为钛醇盐和/或钛盐，所述成型促进剂为十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮。较佳地，步骤(I)中，将钛源换算为二氧化钛时，硅粉与二氧化钛的摩尔比为1:(0.1?10)，优选为1: (0.3?6);钛源和水的比例按水解反应化学计量比计算。较佳地，步骤(2)中，溶剂热反应的反应温度为100?200°C，反应时间为12?48小时。较佳地，步骤(3)中，煅烧温度为500?700 °C，煅烧时间为3?6小时。较佳地，所述制备方法还包括在步骤(I)之前对硅粉进行表面活化的步骤。本专利技术的多球堆积结构的Si/Ti02复合负极材料中，硅活性颗粒被二氧化钛纳米颗粒密堆积层保护，利用Si/Ti02复合材料球形密堆的特性，充分缓解体积膨胀产生的内部应力，可以提高硅负极材料的电化学性能和堆积密度，有效地提高了电极的循环可逆性和活性物质的利用率，延长了电池的循环寿命。【附图说明】图1为本专利技术一个示例的多球堆积Si/Ti02复合材料的TEM图； 图2为本专利技术一个示例的多球堆积Si/Ti02复合材料的X射线衍射图谱； 图3为本专利技术一个示例的多球堆积Si/Ti02复合材料的比容量-电压电性能曲线。【具体实施方式】以下结合附图和下述实施方式进一步说明本专利技术，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本专利技术，而非限制本专利技术。本专利技术利用二氧化钛的脱嵌锂特性体积效应小(〈4% )的性质，将其作为硅负极的缓冲基底，制备31/1102复合负极材料，同时二氧化钛具有无毒、低成本和环境友好等优点，能够进行工业化放大生产。本专利技术的Si/Ti02复合负极材料具有多球堆积的微观结构特征，即球径比不同的纳米级球形颗粒形成密堆结构，形成密堆的颗粒是Si球和T12球，利用大球(Si球)被密实包裹在小球(1102球)中，小球分布在大球周围充当保护层，形成多球密堆积结构，弱化分散体积效应，提高硅合金负极材料的循环性能。本专利技术中，Si球周围密实地覆盖大量T12球，基于不等径球颗粒堆积原理，利用粒径差异，形成多球密堆积结构，从而使活性硅在脱嵌锂过程中的体积膨胀活动受限，弱化体积效应，同时小球对大球在体积膨胀过程中存在反作用力，减轻了电极材料的粉化，有效地提高了电极的循环可逆性和活性物质的利用率，延长了电池的循环寿命。此外，二氧化钛的相对高密度还提高了电极材料粉体的堆积密度和振实密度，且T1JI材料广泛，成本低廉，安全无毒无污染，有利于材料的工业放大生产。相较于在娃颗粒表面包覆T12薄膜，本专利技术中由大量小球密实堆积形成的保护层，能够给内部的活性物质提供一定的活动空间，同时维持稳定的多球堆积结构，这种多球堆积结构更有利于工业放大生产。当组分的颗粒尺寸相差4?5倍时，紧密堆积效果更显著。S卩，Si球的粒径优选为T12球的粒径的4?5倍。本专利技术的多球堆积结构对堆积颗粒的尺寸没有特殊要求，可以是纳米级或者微米级，为大规模批量生产打开了新的局面。图1示出本专利技术一个示例的多球堆积的31/1102复合材料的T本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种多球堆积结构的Si/TiO2复合材料，其特征在于，包括：Si球、以及密实堆积于所述Si球周围的多个TiO2球，所述Si球的粒径大于所述TiO2球的粒径。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘宇，张娜，贺诗阳，贺健，赵宽，张书明，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，上海硅酸盐研究所中试基地，
类型：发明
国别省市：上海;31
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。