一种磺酸化碳纳米管/氧化石墨烯复合催化剂的制备方法及其应用，属于催化精细化工技术领域。本发明专利技术将磺酸化的碳纳米管与氧化石墨烯复合后，用来提高反应底物结构特征为长碳链羧酸与脂肪醇的酯化反应产率，从而替代传统的无机强酸催化剂，如质子酸浓硫酸、盐酸等，并大大简化了整个酯化反应周期。结果证明，在催化反应选择性及产率相同的情况下，本发明专利技术提供的磺酸化碳纳米管/氧化石墨烯复合催化剂加量小，可大幅度降低工业生产成本；反应结束后，该复合催化剂经过简单过滤便可直接回收利用，并且经多次使用，仍具有较好的催化效果。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及， 所制备的磺酸化碳纳米管/氧化石墨烯复合催化剂可用于长碳链羧酸与脂肪醇的酯化反 应，属于催化精细化工
技术介绍
酯化反应在化学工业中是一类十分重要的有机合成反应。而其中，催化剂起着十 分重要的作用。目前的酯化反应中，主要使用的有无机酸、固体超强酸.化学与生物工程，2013，30(3): 10-13.]、杂多酸.增塑剂，2000 (1): 8-12.]、离子交换树脂. Energy Conversion and Management, 2015, 98: 46-53. ]、离子液体· Applied Energy, 2014, 114: 809-818.]等酯化催化剂。而在化工生产中， 使用最为广泛的，是无机酸类别中的浓硫酸，其优点为催化活性高，成本低廉。但在使用浓 硫酸反应的过程中，设备腐蚀严重，在反应结束后会产生大量的废酸污染环境。因此，环保 及高活性的酯化反应催化剂成为了研究与开发的热点。 磺酸型固体酸催化剂，作为一种新型的环保型酯化催化剂，得到了越来越广泛的 关注，它与反应体系相容性好，反应速度快，产品色相符合要求并且价格低廉易得。磺酸类 催化剂易于再生，反应温度低，产品质量和色泽均优于无机酸催化剂，催化剂性能及反应收 率也较高。 氧化石墨稀、碳纳米管. Advanced Materials, 2014, 26(1): 2-2.]这一类碳材料从21世纪开始引起了国内外众多学者的广泛关注，其中氧化石墨烯 超高的导电性、极高的比表面积以及其稳定的性能，为其在化工领域的广泛应用赢得了一 席之地。氧化石墨烯作为催化剂.有机化学，2014: 0-0.]在化工领域已被广泛研究， 其巨大的比表面积，为催化剂的负载及活性的提高.有机化学，2014: 0-0. ]提供了良好的条件。本专利技术成功制备的大比表面积磺酸基团嫁接的碳纳米管/氧化石墨 烯复合催化剂，具有较高的酯化催化活性，且尚无文献报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对目前长碳链酯化反应转化率及收率较低的技术瓶颈问题，制 备一种磺酸基团嫁接的碳纳米管/氧化石墨烯复合催化剂，从而提高其酯化产率。该复合 催化剂的制备方法绿色环保，并且制备的复合催化剂可循环利用，回收后仍具有较高的催 化活性。 本专利技术的技术方案，一种磺酸化碳纳米管/氧化石墨烯复合催化剂的制备方法， 步骤为： (1) 取l-5g对苯乙稀磺酸钠溶于IOOmL蒸馏水中，加入20-100mg多壁碳纳米管，使 用50KHz超声波清洗机连续超声1-2h，随后以300-500rpm的转速均匀搅拌3-5h ;将搅拌 后的混合物移入三口烧瓶中，加入0. 2-lg过硫酸钾，并以鼓泡式通氮气的方法移除体系中 氧气，时间维持30-60min ;将反应体系缓慢升温至90°C，以500-800rpm的转速均匀搅拌 4_6h ; (2) 反应结束后，用混纤滤膜过滤，去离子水离心洗涤5-8次；过滤所得固体中加入 5〇mL质量浓度为35%-37. 5%的浓盐酸，在70-100°C的温度下冷凝回流8h ; (3) 将步骤（2)所得溶液再次使用混纤滤膜过滤，最后用去离子水洗涤5-10次，将所得 固体物质置于真空干燥箱中，在-〇. IMPa下50-70°C烘10h，所得黑色物质即为磺酸化改性 碳纳米管； (4) 将步骤（3)制得的磺酸化改性碳纳米管40mg与氧化石墨稀20-100mg混合，加入到 IOOmL乙醇中，使用50KHz超声波清洗机连续超声10-30min，随后在90-130°C温度下加热 回流1-2h ;回流结束后重复步骤（3)中步骤再次使用混纤滤膜过滤，最后用去离子水洗涤 5-10次，将所得固体物质置于真空干燥箱中，在-0.1 MPa下50-70°C烘10h，最后所得黑色 固体物质即为产品磺酸化碳纳米管/氧化石墨烯复合催化剂。 步骤（1)中对苯乙烯磺酸钠纯度为90%-99· 99%。 使用水系混纤滤膜，孔径大小为0· 30-0. 50 μ m。 所述磺酸化碳纳米管/氧化石墨烯复合催化剂的应用：用于长碳链羧酸与脂肪醇 的酯化反应，均为长碳链羧酸与脂肪醇的脱水反应，反应式如下：R1为碳原子多10的烷基，包括双键烷基、苯环以及取代苯环；R2为碳原子数多8的烷基 且羟基在端位。 将制得的磺酸化碳纳米管/氧化石墨烯复合催化剂用于高级脂肪酸月桂酸与异 辛醇的反应中。具体步骤为：在25mL三口烧瓶中加入4g月桂酸、IOmL异辛醇，加入2wt % 磺酸化碳纳米管/氧化石墨烯复合催化剂，常压90°C反应6h，每隔0. 5h取样观察，采用标 准酸碱滴定法测定其反应产率变化，最后用气相色谱进行佐证，测得酯化产率。 本专利技术的有益效果：本专利技术使用磺酸基团作为催化反应活性中心，固载于具有大 比表面积的载体上，可大大降低单体磺酸类催化剂对于环境的污染；所制备催化剂用于 液-固相反应，反应后便于分离，并且可以多次循环利用，大大降低工厂成本；采用新型的 碳纳米管/氧化石墨烯作为催化剂的载体，大幅度提高催化剂的催化效率，相比较其他同 类型磺酸类酯化催化剂，具有更高的酯化产率和反应选择性。本专利技术所制备的磺酸化碳纳 米管/氧化石墨烯复合催化剂，可用于长碳链羧酸及脂肪醇的酯化反应，且反应收率较高， 解决了工业生产中长碳链羧酸在酯化反应中产率较低的技术难题。【附图说明】 图1是使用不同催化剂时月桂酸与异辛醇产率随时间变化曲线图。【具体实施方式】 下面结合一些实例和附图对本专利技术做进一步说明，但本专利技术的权利范围不仅限于 实例的范围。 实施例1 取Ig对苯乙稀磺酸钠溶于IOOmL蒸馏水中，加入50mg多壁碳纳米管，50KHz超声lh， 300-500rpm搅拌3h ;将搅拌后的混合物移入三口烧瓶中，加入0. 5g过硫酸钾，并持续通 氮气30min，移除反应体系中的氧气；随后将三口烧瓶放入油浴锅中，缓慢升温至90 °C， 500-800rpm均匀搅拌4h ;反应结束后，用混纤滤膜过滤，去离子水离心洗涤5次。随后将过 滤所得固体物质加入50mL 35%-37. 5%的浓盐酸中，在80°C下冷凝回流8h ;将溶液再次过 滤，最后用去离子水洗涤5次，将固体真空干燥，所得黑色物质即为磺酸化改性碳纳米管。 取磺酸化改性碳纳米管40mg与40mg氧化石墨烯混合，加入IOOmL乙醇，置于250mL三口烧 瓶中，50KHz超声30min，100°C加热回流2h ;回流结束后，将溶液用混纤滤膜过滤，用去离子 水洗涤5次，将固体真空干燥，最终得到磺酸化碳纳米管/当前第1页1 2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种磺酸化碳纳米管/氧化石墨烯复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤为：（1）取1‑5g对苯乙烯磺酸钠溶于100mL蒸馏水中，加入20‑100mg多壁碳纳米管，使用50KHz超声波清洗机连续超声1‑2h，随后以300‑500rpm的转速均匀搅拌3‑5h；将搅拌后的混合物移入三口烧瓶中，加入0.2‑1g过硫酸钾，并以鼓泡式通氮气的方法移除体系中氧气，时间维持30‑60min；将反应体系缓慢升温至90℃，以500‑800rpm的转速均匀搅拌4‑6h；（2）反应结束后，用混纤滤膜过滤，去离子水离心洗涤5‑8次；过滤所得固体中加入50mL质量浓度为35%‑37.5%的浓盐酸，在70‑100℃的温度下冷凝回流8h；（3）将步骤（2）所得溶液再次使用混纤滤膜过滤，最后用去离子水洗涤5‑10次，将所得固体物质置于真空干燥箱中，在 ‑0.1MPa下50‑70℃烘10h，所得黑色物质即为磺酸化改性碳纳米管；（4）将步骤（3）制得的磺酸化改性碳纳米管40mg与氧化石墨烯20‑100mg混合，加入到100mL乙醇中，使用50KHz超声波清洗机连续超声10‑30min，随后在90‑130℃温度下加热回流1‑2h；回流结束后重复步骤（3）中步骤再次使用混纤滤膜过滤，最后用去离子水洗涤5‑10次，将所得固体物质置于真空干燥箱中，在 ‑0.1MPa下50‑70℃烘10h，最后所得黑色固体物质即为产品磺酸化碳纳米管/氧化石墨烯复合催化剂。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：蒋平平，卞刚，张伟杰，郑佳伟，董玉明，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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