一种超高分子量阻燃型聚乙烯及其制备方法技术

本发明专利技术涉及聚合物复合材料及其制备技术领域，特别涉及高性能超高分子量阻燃聚乙烯及其制备方法。复合材料中各组分按重量百分数计算为：阻燃剂5％～20％，抗氧剂1％，成核剂0.5％，PP-g-MAH10％，余量为超高分子量聚乙烯，其中，所述的阻燃剂为聚硅氧烷包覆红磷的微胶囊和碳纳米管的混合物，通过聚硅氧烷对红磷进行包覆制备微胶囊红磷，并将其添加到超高分子量聚乙烯中以改善其阻燃性能，克服了红磷容易吸湿、与聚合物材料相容性差的缺点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚合物复合材料及其制备
，特别涉及高性能超高分子量阻燃 聚乙烯及其制备方法。
技术介绍
超高分子量聚乙烯是一种具有优异综合性能的热塑性工程塑料，具有摩擦系数 小、磨耗低、耐化学药品、耐冲击等优良性能，具有十分重要的实用价值。其中摩擦系数小、 磨耗低、抗应力开裂性能在UHMWPE应用中最为重要。这些优良性能使其广泛应用于煤炭、 军事、体育、建筑、医疗、化工、纺织、造纸、农业等领域。然而在应用中存在阻燃性能较差的 缺点，因此，有必要改善其阻燃性能。 红磷又称赤磷，是一种目前广泛使用的无机阻燃剂。红磷外观为紫红色粉末，不溶 于水、稀酸及有机溶剂，微溶于无水乙醇，能溶于氢氧化钠水溶液和三溴化磷。红磷的活性 较黄磷低，在空气中不自燃，在常温及干燥条件下能非常稳定的存在。红磷在受热时会氧 化，在有水条件下氧化磷会迅速转化为生成氏?0 2、氏?03、113?04等，这些混磷酸覆盖在高聚物 的表面，能够形成隔离层，起到屏蔽氧气的作用。同时，在高温条件下，上述混磷酸能够使高 聚物脱水炭化，从而在高聚物的表面形成玻璃炭化层，既隔断了与空气中氧气的接触，又能 够在较高温度下保持稳定，起到了很好的阻燃作用。 但是，红磷作为阻燃剂使用也存在着一些缺点，如：红磷具有较强的吸湿性，在空 气中容易吸收水分生成H3P02、H3P03、H3P04等物质，导致红磷变粘失去流动性，而生成的磷酸 吸湿性更强，长期放置后红磷会腐蚀被阻燃基材表面，使其失去原有光泽和性能，红磷的吸 湿性和表面的不稳定性会对塑料制品的物理性能产生消极影响。另外，与聚合物材料相容 性较差，难以分散，影响材料最终性能。以上缺点极大的限制了红磷的使用，因而需对红磷 进行处理，来增加它的稳定性和相容性，改善缺点，增加其应用范围。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于：红磷存在的容易吸湿、与聚合物材料相容性差 的缺点，为解决这一技术问题，本专利技术采用聚硅氧烷对红磷进行包覆制备微胶囊红磷，并将 其添加到超高分子量聚乙烯中以改善其阻燃性能，具体技术方案为： 提供一种超高分子量阻燃型聚乙烯复合材料，复合材料中各组分按重量百分数计 算为： 阻燃剂 5%~20% 抗氧剂 1% 成核剂 0.5% PP-g-MAH !0% 超高分子量聚乙烯 余量， 其中，阻燃剂为聚硅氧烷包覆红磷的微胶囊和碳纳米管的混合物，两者质量比为 1:9~9:1 ;抗氧剂为1010、168 ;成核剂为硬脂酸锌。 本专利技术还提供了一种上述复合材料的制备方法，具体步骤为： (1)采用水解缩合法制备出聚硅氧烷包覆红磷的微胶囊： 将正娃酸乙酯、酸、无水乙醇和水按一定比例加入反应爸中，65°C下水解30~ 60min后加入封端剂单体和红磷，继续反应4~5h后得到聚硅氧烷包覆红磷的微胶囊阻燃 剂，25°C真空烘箱烘干待用， 其中，封端剂单体为KH570,酸作为水解促进剂，具体选自盐酸、乙酸或者盐酸和乙 酸的混合物， 上述正硅酸乙酯和封端剂单体的摩尔比为0. 6~0. 8， 作为优选：本步骤中，在反应体系内加入的是红磷微粉，在不影响聚硅氧烷的缩合 反应的同时，在聚硅氧烷的缩聚反应过程中对红磷形成微胶囊包覆； ⑵按重量百分比将阻燃剂、抗氧剂、成核剂、PP-g-MAH、超高分子量聚乙烯加入到 密炼机中加工混合混匀，得到改性UHMWPE， 密炼机中的加工温度190°C，加工时间为5min。 本专利技术的有益效果在于：聚硅氧烷包覆红磷后，在燃烧时会产生协同阻燃效果，可 以更好地提高阻燃性能：由于红磷的阻燃机理主要是需要在高温下首先夺取周围的〇元素 进而反应生成含氧磷酸（主要是偏磷酸）来实现的，但超高分子量聚乙烯这类聚合物中没 有氧元素，因此在超高分子量聚乙烯中单独加入红磷阻燃效果较差；而采用聚硅氧烷进行 包覆红磷后，充分利用了聚硅氧烷中含有的0元素与红磷生成磷酸，起到阻燃效果。 本专利技术中所制备的超高分子量阻燃改性聚乙烯的氧指数为22~27,拉伸强度为 30~50MPa，克服了红磷容易吸湿、与聚合物材料相容性差的缺点，提高了超高分子量聚乙 烯的阻燃性能，以及保障使用的安全性。【附图说明】 图1是实施例1中所制备的聚硅氧烷包覆红磷的微胶囊的FTIR测试图。在该红 外光谱图中，1065cm1为-Si-0CH3官能团的特征红外吸收峰；1728cm1处出现的红外特征吸 收峰，为KH-570结构单元中羰基的伸缩振动引起的；3446cm1处的吸收峰为Si-〇H的伸缩 吸收峰，表明产物固化之后，其中仍有少量的Si-〇H存在；此外，在1082cm1处出现一个强劲 且较宽的特征吸收峰，说明产品中存在Si-0-Si键；在845cm\757cm1处出现的明显的吸 收峰，表明了产品中含有（CH3)Si01/2，即存在正硅酸乙酯单元。故经测试表明，反应合成产 品确实为聚硅氧烷。【具体实施方式】 本专利技术详细叙述和实施例中所述的各项测定值按下述方法测定： 1、聚硅氧烷包覆红磷的红外光谱测定 用透射傅立叶全反射红外光谱（FTIR-ATR)进行表征，测定聚硅氧烷包覆红磷的 红外光谱图，分析其不同吸收峰所对应的化学键变化，以此证明包覆用的聚硅氧烷的成功 合成。 2、吸湿性测试 将包覆前后的红磷样品分别放置于培养皿中，在85°C条件下烘干后放置于干燥器 中静置至室温，取出放置于恒温恒湿箱中，设定温度30°C、湿度90%，24h后称量其质量，以 质量增重百分比表示其吸湿性。 3、氧指数测定 采用氧指数测定仪，根据GB/T5454试样置于垂直的试验条件下，在氧、氮混合气 流中，测定试样刚好维持燃烧所需要最低氧浓度。 4、拉伸强度测试 根据GB/T8804. 2- 2003热塑性塑料管材拉伸性能测定，测试材料的拉伸强度和 断裂伸长率。 5、包覆红磷形态 将烘干后的红磷置于培养皿中，对比包覆前后的红磷形貌。 观察发现：经过了聚硅氧烷包覆处理后，红磷的外观由深紫红色粉末变成了浅棕 色颗粒状物，而且和未包覆相比，聚硅氧烷包覆红磷的微胶囊中，结块明显减少，说明了合 成后产品的吸湿性得到了很好的改善。 实施例1 将5g正娃酸乙酯、0. 15g溶质质量分数为35%的盐酸、0. 15g无水乙醇和1. 0g水 加入反应釜，65°C下水解30min后加入8. 5gKH570和3g红磷，继续反应5h后得到聚硅氧烷 包覆红磷的微胶囊阻燃剂，25°C真空烘箱烘干待用。 聚硅氧烷包覆红磷的微胶囊的FTIR测试图如附图1所示。 实施例2 取超高分子量聚乙烯（上海联乐化工科技有限公司，SLL-G，分子量350万）40g， 加入实施例1中制备的聚硅氧烷包覆红磷的微胶囊和碳纳米管（两者共占复合材料总质量 的13%，其中，两者质量比为1:1)，抗氧剂1010 (占复合材料总质量的1 % )，成核剂硬脂酸 锌（占复合材料总质量的〇. 5% )，PP-g-MAH(占复合材料总质量的10% )，在密炼机中于 190°C，加工 5min。 比较例1 与未包覆的红磷微粉比较两者的吸湿率。 比较例2 其余操作与实施例1步骤相同，仅改变KH570的添加顺序为"将KH570与正硅酸乙 酯同时添加水解30min后，加入红磷微粉"，得到的产物比较吸湿率。 比较例3 其余操作与实施例1步骤相同，改本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超高分子量阻燃型聚乙烯复合材料，其特征在于：所述的复合材料中，各组分按重量百分数计算为，其中，所述的阻燃剂为聚硅氧烷包覆红磷的微胶囊和碳纳米管的混合物，两者质量比为1:9～9:1。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋姗，马洁，李夏倩，何腾飞，丁永红，俞强，
申请(专利权)人：常州大学，常州大学怀德学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32